一种正极极片和电化学装置

摘要

本申请涉及电池领域，具体地讲，涉及一种正极极片和电化学装置。本申请的正极极片包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层，其中，所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤3μm，所述支撑层的厚度D1满足：1μm≤D1≤30μm，且支撑层为高分子材料或高分子复合材料；所述电极活性材料层包括电极活性材料、粘结剂和导电剂，且所述电极活性材料包括平均粒径D50为1.0μm～7.0μm的小颗粒活性材料以及平均粒径D50为7.1μm～20.0μm的大颗粒活性材料。包含该正极极片的电化学装置具有高的能量密度和良好的安全性能(尤其是穿钉安全性能)及电化学性能。

权利要求

1.一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层，其中，

所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤3μm，所述支撑层的厚度D1满足：1μm≤D1≤30μm，且支撑层为高分子材料或高分子复合材料；

所述导电层表面还设置有保护层，所述保护层仅设置于所述集流体的导电层的面对支撑层的表面上或所述保护层设置于所述集流体的导电层的两个相对表面上，且所述保护层的厚度D3满足：D3≤1/10D2且1nm≤D3≤200nm，所述保护层为金属保护层，所述金属保护层的材料选自镍、铬、镍基合金、铜基合金中的至少一种；

所述电极活性材料层包括电极活性材料、粘结剂和导电剂，且所述电极活性材料包括平均粒径D50为1.0μm～7.0μm的小颗粒活性材料以及平均粒径D50为7.1μm～20.0μm的大颗粒活性材料。

2.根据权利要求1所述的正极极片，所述小颗粒活性材料与大颗粒活性材料的质量比为1:9～9:1，并且/或者所述小颗粒活性材料与大颗粒活性材料是不同的活性材料。

3.根据权利要求1或2所述的正极极片，所述电极活性材料层中的粘结剂含量不小于

1wt％。

4.根据权利要求3所述的正极极片，所述电极活性材料层中的粘结剂含量不小于

1.5wt％。

5.根据权利要求3所述的正极极片，所述电极活性材料层中的粘结剂含量不小于

2wt％。

6.根据权利要求1或2所述的正极极片，所述保护层的厚度D3满足：10nm≤D3≤50nm。

7.根据权利要求1或2所述的正极极片，所述导电层为金属导电层；

所述支撑层的材料选自绝缘高分子材料、绝缘高分子复合材料、导电高分子材料、导电高分子复合材料中的至少一种，

绝缘高分子材料选自聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、芳纶、聚二甲酰苯二胺、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、蛋白质及其衍生物、聚乙烯醇及其交联物、聚乙二醇及其交联物中的至少一种；

绝缘高分子复合材料选自绝缘高分子材料与无机材料形成的复合材料，其中无机材料包括陶瓷材料、玻璃材料、陶瓷复合材料中的至少一种，导电高分子材料选自聚氮化硫类高分子材料或经掺杂的共轭类高分子材料；

导电高分子复合材料选自绝缘高分子材料与导电材料形成的复合材料，其中导电材料选自导电碳材料、金属材料、复合导电材料中的至少一种，其中导电碳材料选自碳黑、碳纳米管、石墨、乙炔黑、石墨烯中的至少一种，金属材料选自镍、铁、铜、铝或上述金属的合金中的至少一种，复合导电材料选自镍包覆的石墨粉、镍包覆的碳纤维中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的正极极片，其中，所述支撑层的材料为绝缘高分子材料或绝缘高分子复合材料。

9.根据权利要求7所述的正极极片，其中，所述金属导电层的材料包括铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的正极极片，所述导电高分子材料选自聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩中的至少一种。

11.根据权利要求1或2所述的正极极片，所述支撑层的厚度D1满足：1μm≤D1≤15μm；并且/或者所述支撑层的常温杨氏模量E满足：20GPa≥E≥4GPa；并且/或者所述导电层中有裂纹；并且/或者所述导电层的单面厚度D2满足300nm≤D2≤2μm。

12.根据权利要求11所述的正极极片，其中，所述导电层的单面厚度D2满足500nm≤D2≤1.5μm。

13.根据权利要求1或2所述的正极极片，其中，所述导电剂为导电碳材料、金属材料中的至少一种；其中，导电碳材料选自零维导电碳，包括乙炔黑、导电炭黑；一维导电碳，包括碳纳米管；二维导电碳，包括导电石墨、石墨烯；三维导电碳，包括还原后的氧化石墨烯中的至少一种；金属材料选自铝粉，铁粉以及银粉中的至少一种；

所述粘结剂选自丁苯橡胶，油性聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯共聚物、羧甲基纤维素钠，聚苯乙烯，聚丙烯酸，聚四氟乙烯，聚丙烯腈、聚酰亚胺、水性聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸‑聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯‑聚丙烯腈共聚物中的至少一种。

14.根据权利要求1或2所述的正极极片，在所述集流体与电极活性材料层之间还设置有导电底涂层，导电底涂层包含导电材料和粘结剂。

15.根据权利要求14所述的正极极片，其中，所述导电底涂层还包含电极活性材料。

16.根据权利要求14所述的正极极片，其中，所述导电底涂层的单面厚度H为0.1μm至5μm。

17.根据权利要求16所述的正极极片，其中，H与D2的比例为0.5：1至5：1。

18.根据权利要求14所述的正极极片，其中，所述导电底涂层中的粘结剂与所述活性材料层中的粘结剂相同或不同，且所述导电底涂层中的粘结剂选自丁苯橡胶，油性聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯共聚物、羧甲基纤维素钠，聚苯乙烯，聚丙烯酸，聚四氟乙烯，聚丙烯腈、聚酰亚胺、水性聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸‑聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯‑聚丙烯腈共聚物中的至少一种；

所述导电底涂层中的导电材料与所述活性材料层中的导电剂相同或不同，且所述导电底涂层中的导电材料为导电碳材料、金属材料中的至少一种；其中，导电碳材料选自零维导电碳，包括乙炔黑、导电炭黑；一维导电碳，包括碳纳米管；二维导电碳，包括导电石墨、石墨烯；三维导电碳，包括还原后的氧化石墨烯中的至少一种；金属材料选自铝粉，铁粉以及银粉中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的正极极片，其中，所述导电底涂层中的导电材料含有二维导电碳材料或一维导电碳材料。

20.根据权利要求18所述的正极极片，其中，所述导电底涂层中的粘结剂为水性粘结剂。

21.根据权利要求20所述的正极极片，其中，所述水性粘结剂选自水性聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸‑聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯‑聚丙烯腈共聚物中的至少一种。

22.一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中，所述正极极片为权利要求1至权利要求21中任意一项所述的正极极片。

说明书

一种正极极片和电化学装置

技术领域

[0001] 本申请涉及电池领域，具体地讲，涉及一种正极极片和电化学装置。

背景技术

[0002] 锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。随着锂离子电池的应用范围不断扩大，
大家对锂离子电池的重量能量密度和体积能量密度的要求也越来越高。

[0003] 为了得到质量能量密度和体积能量密度较高的锂离子电池，通常对锂离子电池进行如下改进：(1)选择放电比容量高的正极材料或负极材料；(2)优化锂离子电池的机械设
计，使其体积最小化；(3)选择高压实密度的正极极片或负极极片；(4)对锂离子电池的各部
件进行减重。

[0004] 其中，对集流体的改进通常是选择重量较轻或厚度较小的集流体，例如可以采用打孔集流体或镀有金属层的塑料集流体等。

[0005] 对于采用镀有金属层的塑料集流体的极片和电池来说，虽然能量密度得以提高，但是有可能带来加工性能和电化学性能等方面的一些性能劣化。要得到电化学性能好的极
片和集流体，还需要很多方面的改进。

[0006] 为了克服现有技术之不足，特提出本发明。

发明内容

[0007] 鉴于此，本发明提出一种正极极片和电化学装置。

[0008] 第一方面，本发明涉及一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层，其中，所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上
的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤3μm，所述支撑层的厚度D1满足：1μm
≤D1≤30μm，且支撑层为高分子材料或高分子复合材料；所述电极活性材料层包括电极活
性材料、粘结剂和导电剂，且所述电极活性材料包括平均粒径D50为1.0μm～7.0μm的小颗粒
活性材料以及平均粒径D50为7.1μm～20.0μm的大颗粒活性材料。

[0009] 第二方面，本发明涉及一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述正极极片为本发明第一方面所述的正极极片。

[0010] 本发明的技术方案至少具有以下有益的效果：

[0011] 第一，本发明的正极极片采用复合集流体，可以显著改善电化学装置的能量密度，例如重量能量密度；

[0012] 第二，本发明的正极极片和含有该正极极片的电化学装置(例如锂离子电池)还兼具良好的电化学性能和安全性能。因为本发明的正极集流体中的导电层较薄(在发生穿钉
等异常情况时产生的金属毛刺也较小)且具有较高的短路内阻，因此改善了穿钉安全性能。
另一方面，正极集流体中的导电层较薄，在极片制备过程中(例如辊压工艺)容易被破坏，而
本发明的电极活性材料层包括两种粒径不同的活性材料，即大小颗粒混合，从而在辊压的
过程中，可以减少对导电层的破坏，得到导电性能良好的集流体以及内阻和极化较小、电化
学性能良好的正极极片。

[0013] 另外，根据本发明某些优选实施方式的复合集流体的导电层表面还设置有保护层，以进一步地减少极片加工过程中对导电层的破坏，改善复合集流体的导电性和正极极
片的电化学性能。

[0014] 此外，根据本发明某些优选实施方式的正极极片在所述集流体与电极活性材料层之间还额外设置有包含导电材料和粘结剂的导电底涂层，导电底涂层可以进一步地减少极
片加工过程中对导电层的破坏，且可以通过有效修补并构筑集流体、导电底涂层与活性物
质间的导电网络，提高电子传输效率，降低集流体与电极活性材料层之间的电阻，很好地克
服复合集流体导电能力较差、且复合集流体中的导电层易于破损等缺点，从而可以有效降
低电芯直流内阻，提高电芯功率性能，并保证电芯在长期循环过程中不易于发生较大的极
化及析锂等现象，即有效改善了电芯的长期可靠性。

[0015] 此外，根据本发明某些优选实施方式的正极极片的电极活性材料层中的粘结剂含量不小于1wt％，优选不小于1.5wt％，更优选不小于2wt％，从而使得活性材料层与复合集
流体间的结合力较好，以使得在穿钉等异常情况下，活性材料层可有效地包裹导电层中产
生的金属毛刺，以改善电池的穿钉安全性能。

[0016] 因此，本发明的正极极片和电化学装置具有良好且均衡的电化学性能、安全性能和加工性能以及较高的能量密度。

附图说明

[0017] 下面结合附图和具体实施方式，对本发明的正极极片、电化学装置及其有益效果进行详细说明。

[0018] 图1为本发明某一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；

[0019] 图2为本发明又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；

[0020] 图3为本发明又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；

[0021] 图4为本发明又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；

[0022] 图5为本发明某一具体实施方式的正极极片的结构示意图；

[0023] 图6为本发明又一具体实施方式的正极极片的结构示意图；

[0024] 图7为本发明又一具体实施方式的正极极片的结构示意图；

[0025] 图8为本发明某一具体实施方式的正极集流体的表面显微观测图；

[0026] 其中：

[0027] PP‑正极极片；

[0028] 10‑正极集流体；

[0029] 101‑正极支撑层；

[0030] 102‑正极导电层；

[0031] 103‑正极保护层；

[0032] 11‑导电底涂层；

[0033] 12‑正极活性材料层。

具体实施方式

[0034] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

[0035] 本发明的第一方面涉及一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层，其中，所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上
的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤3μm，所述支撑层的厚度D1满足：1μm
≤D1≤30μm，且支撑层为高分子材料或高分子复合材料；所述电极活性材料层包括电极活
性材料、粘结剂和导电剂，且所述电极活性材料包括平均粒径D50为1.0μm～7.0μm的小颗粒
活性材料以及平均粒径D50为7.1μm～20.0μm的大颗粒活性材料。

[0036] 用于本发明第一方面所述正极极片的正极集流体是一种复合集流体，其由至少两种材料复合而成。在结构上，所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导
电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤3μm，所述支撑层的厚度D1满足：1μm≤D1
≤30μm。因此，所述集流体中起导电作用的是导电层。该导电层厚度D2远小于现有技术中常
用的诸如Al箔金属集流体的厚度(常用的Al箔金属集流体的厚度通常为12μm)，且支撑层为
高分子材料或高分子复合材料，因此可以提高使用该极片的电化学装置(例如锂电池)的重
量能量密度。此外，该复合集流体应用于正极集流体时，还可以大大改善正极极片的穿钉安
全性能，因为正极集流体中的导电层较薄，在发生穿钉等异常情况时产生的金属毛刺也较
小，且由于支撑层的存在，其短路内阻较大，因此更不容易引起短路。

[0037] 但是，由于这种复合集流体的导电层较薄，所以相对于传统的金属集流体(Al箔)而言，复合集流体的导电能力较差，且导电层容易在极片加工过程(如极片辊压)中产生破
损，进而影响导电层的导电性能和电化学装置的电化学性能。此外，该复合集流体的支撑层
(高分子材料或高分子复合材料)在极片辊压等工艺过程中，其反弹程度较传统金属集流体
大，因此支撑层与导电层之间的结合力、复合集流体与电极活性材料层之间的结合力均优
选地需要通过改善界面进行增强。因此，在将上述复合集流体应用于电化学装置的过程中，
需要进行一些技术改进。

[0038] 在根据本发明的正极极片中，对于电极活性材料层进行了特殊设计，从而可以使得本发明的包含该复合集流体的正极极片和含有该正极极片的电化学装置(例如锂离子电
池)兼具良好的能量密度、电化学性能和安全性能。

[0039] 具体而言，本发明的电极活性材料层包括两种粒径不同的活性材料的组合，即平均粒径D50为1.0μm～7.0μm的小颗粒活性材料和平均粒径D50为7.1μm～20.0μm的大颗粒活
性材料的组合，从而在辊压的过程中可以减少对导电层的破坏，可以得到内阻较小、极化较
小、电化学性能良好的正极极片。

[0040] 根据本发明的某些优选实施方式，在集流体与电极活性材料层之间额外设置一层包含导电材料和粘结剂的导电底涂层，具体的说，导电底涂层设置于集流体的导电层与电
极活性材料层之间。因此导电底涂层可以进一步减少极片加工过程中对导电层的破坏，且
可以改善复合集流体与电极活性材料层之间的界面，提高集流体和电极活性材料层之间的
结合力，保证电极活性材料层更牢固地设置于复合集流体的表面；此外，可以通过有效修补
并构筑集流体、导电底涂层与活性物质间的导电网络，提高电子传输效率，降低含有复合集
流体的极片电阻，克服复合集流体导电能力较差、且复合集流体中的导电层易于破损等缺
点，从而可以有效降低电芯直流内阻(DCR)，提高电芯功率性能，并保证电芯在长期循环过
程中不易于发生较大的极化及析锂等现象，即有效改善了电芯的长期可靠性。

[0041] 下面对本发明实施方式涉及的正极极片(以及其中的集流体)的结构、材料和性能等进行详细描述。

[0042] [集流体导电层]

[0043] 相对于传统的金属集流体来说，在本发明实施方式的集流体中，导电层起到导电和集流的作用，用于为电极活性材料层提供电子。

[0044] 导电层的材料选自金属导电材料、碳基导电材料中的至少一种。

[0045] 所述金属导电材料优选铝、镍、钛、银、铝锆合金中的至少一种；

[0046] 所述碳基导电材料优选石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；

[0047] 导电层的材料优选为金属导电材料，即导电层优选为金属导电层。其中，当集流体为正极集流体时，通常采用铝为导电层的材料。

[0048] 当导电层的导电性较差或厚度太小时，会造成电池的内阻较大、极化较大，当导电层的厚度太大时，则不足以起到改善电池重量能量密度和体积能量密度的效果。

[0049] 所述导电层的单面厚度为D2，D2优选满足：30nm≤D2≤3μm，更优选300nm≤D2≤2μm，最优选为500nm≤D2≤1.5μm；以便更好的保证集流体的轻质性能并兼具良好的导电性
能。

[0050] 在本发明优选实施方式中，导电层的单面厚度D2的上限可为3μm、、2.5μm、2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、1μm、900nm，导电层的单面厚度D2的下限可为800nm、700nm、600nm、500nm、
450nm、400nm、350nm、300nm、100nm、50nm、30nm；导电层的单面厚度D2的范围可由上限或下
限的任意数值组成。优选地，300nm≤D2≤2μm；更优选为500nm≤D2≤1.5μm。

[0051] 由于本发明中导电层的厚度较小，因此在极片制作等过程中，易产生裂纹等破损。通常，在本申请所述正极极片的导电层中有裂纹存在。导电层中的裂纹通常不规则地存在
于导电层中，可以是长条形裂纹、可以为交叉型裂纹、可以为发散状裂纹等；可以是贯穿整
个导电层的裂纹，也可以是在导电层的表层形成的裂纹。导电层中的裂纹通常是由于在极
片加工过程中的辊压、焊接极耳振幅过大、基材收卷张力过大，等情况造成的。

[0052] 导电层可通过机械辊轧、粘结、气相沉积法(vapor deposition)、化学镀(Electroless plating)中的至少一种形成于支撑层上，气相沉积法优选物理气相沉积法
(Physical Vapor Deposition，PVD)；物理气相沉积法优选蒸发法、溅射法中的至少一种；
蒸发法优选真空蒸镀法(vacuum evaporating)、热蒸发法(Thermal Evaporation 
Deposition)、电子束蒸发法(electron beam evaporation method，EBEM)中的至少一种，
溅射法优选磁控溅射法(Magnetron sputtering)。

[0053] 优选气相沉积法或化学镀中的至少一种，以使得支撑层与导电层之间的结合更牢固。

[0054] [集流体支撑层]

[0055] 在本发明实施方式的集流体中，支撑层对导电层起到支撑和保护的作用。由于支撑层一般采用有机高分子材料或高分子复合材料，因此支撑层的密度通常小于导电层的密
度，从而较传统的金属集流体可显著提升电池的重量能量密度。

[0056] 并且，导电层采用厚度较小的金属层，可进一步提高电池的重量能量密度。并且由于支撑层可以对位于其表面的导电层起到良好的承载和保护作用，因而不易产生传统集流
体中常见的极片断裂现象。

[0057] 所述支撑层的材料具体可选自绝缘高分子材料、绝缘高分子复合材料、导电高分子材料、导电高分子复合材料中的至少一种。

[0058] 绝缘高分子材料例如选自聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、芳纶、聚二甲酰苯二胺、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁
二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚苯
硫醚、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、蛋白质及其衍
生物、聚乙烯醇及其交联物、聚乙二醇及其交联物中的至少一种。

[0059] 绝缘高分子复合材料例如选自绝缘高分子材料与无机材料形成的复合材料，其中无机材料优选陶瓷材料、玻璃材料、陶瓷复合材料中的至少一种。

[0060] 导电高分子材料例如选自聚氮化硫类高分子材料或经掺杂的共轭类高分子材料，比如聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等中的至少一种。

[0061] 导电高分子复合材料例如选自绝缘高分子材料与导电材料形成的复合材料，其中导电材料选自导电碳材料、金属材料、复合导电材料中的至少一种，其中导电碳材料选自碳
黑、碳纳米管、石墨、乙炔黑、石墨烯中的至少一种，金属材料选自镍、铁、铜、铝或上述金属
的合金中的至少一种，复合导电材料选自镍包覆的石墨粉、镍包覆的碳纤维中的至少一种。

[0062] 根据应用环境的实际需要和成本等因素，本领域技术人员可以合理地选择和确定支撑层的材料。本发明中所述支撑层的材料优选为绝缘高分子材料或绝缘高分子复合材
料，尤其是当集流体为正极集流体时。

[0063] 当集流体为正极集流体时，通过采用具有绝缘层支撑、且具有特定厚度的导电层的特殊集流体，可以明显改善电池的安全性能。由于绝缘层不导电，因此其电阻较大，可以
提高电池在异常情况下发生短路时的短路电阻，使短路电流大幅度减小，因此可极大地降
低短路产热量，从而改善电池的安全性能；且导电层较薄，因此在穿钉等异常情况下，局部
的导电网络被切断，防止电化学装置大面积甚至整个电化学装置发生内短路，这就可以将
穿钉等造成的电化学装置的损坏局限于刺穿位点，仅形成“点断路”，而不影响电化学装置
在一定时间内的正常工作。

[0064] 支撑层的厚度为D1，D1优选满足：1μm≤D1≤30μm；更优选1μm≤D1≤15μm。

[0065] 若支撑层太薄的话，则支撑层的机械强度不够，很容易在极片加工工艺等过程中发生断裂；支撑层太厚的话，则会降低使用该集流体的电池的体积能量密度。

[0066] 其中，支撑层的厚度D1的上限可为30μm、25μm、20μm、15μm、12μm、10μm、8μm，下限可为1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm；支撑层的厚度D1的范围可由上限或下限的任意
数值组成。优选的，1μm≤D1≤15μm；更优选2μm≤D1≤10μm；最优选3μm≤D1≤8μm。

[0067] 同时，本发明特定的厚度可以进一步保证该集流体具有较大的电阻，显著降低电池在发生内短路时的电池升温，当导电层为铝时，还可显著减少或防止正极集流体的铝热
反应，从而保证电池具有良好的安全性能。

[0068] 此外，当导电层为金属导电层时，优选支撑层的常温杨氏模量满足：20GPa≥E≥4GPa。

[0069] 本发明中所述支撑层的常温杨氏模量的测试方法如下：

[0070] 取支撑层样品裁剪成15mm×200mm，用万分尺量取样品的厚度h(μm)，常温常压下使用高铁拉力机进行拉伸测试，设置初始位置，并使夹具之间样品为50mm长，拉伸以50mm/
min速度进行，记录拉伸至断裂的载荷L(N)，设备位移y(mm)，则应力ε＝L/(15*h)*1000，应
变η＝y/50*100，绘制应力应变曲线，取初始线性区曲线，该曲线的斜率既为杨氏模量E。

[0071] 由于金属相对于高分子或高分子复合材料刚性较强，即在极片加工的辊压等过程中变形较小，因此为了确保支撑层和导电层之间的形变差别不至于过大，以至于将导电层
撕裂，所述支撑层的常温杨氏模量最好满足：20GPa≥E≥4Gpa，从而可以使得支撑层具有一
定的刚性，且可进一步提高支撑层与导电层之间的刚性匹配性，从而在集流体、极片的加工
过程中，保证支撑层与导电层的形变量不会差别太大。

[0072] 由于支撑层具有一定的刚性(20GPa≥E≥4GPa)，因此在集流体、极片的加工过程中，集流体不易变形或不易延展太大，从而可使得支撑层与导电层之间结合牢固，不易脱
离，且可防止导电层“被迫”延展而导致的导电层破损。且根据本发明的集流体具有一定的
韧性，从而可使得集流体和极片具有一定的承受变形的能力，不易于断带。

[0073] 但是支撑层的杨氏模量不能过大，否则刚性过强，会造成收卷及卷绕困难、可加工性变差。当20GPa≥E，可以保证支撑层具有一定的柔性，还可使得极片具有一定的承受变形
的能力。

[0074] 此外，优选支撑层在90℃的热收缩率不大于1.5％，从而在极片加工过程中，可以更好的保证集流体的热稳定性。

[0075] [集流体的保护层]

[0076] 在本发明的一些优选实施方式中，所述集流体还设置有保护层，所述保护层设置于所述集流体的导电层的一个表面上或设置于所述集流体的导电层的两个表面上，即导电
层的远离支撑层的表面上和面对支撑层的表面上。

[0077] 保护层可为金属保护层或金属氧化物保护层。保护层可以防止集流体的导电层受到化学腐蚀或机械损坏而导致的破损，此外还可以增强集流体的机械强度。

[0078] 优选保护层设置于集流体的导电层的两个表面上。导电层的下保护层(即设置于导电层的面对支撑层的表面上的保护层)不仅可以防止导电层受到损坏、增强集流体的机
械强度，还可以增强支撑层与导电层之间的结合力，防止脱膜(即支撑层与导电层分离)。

[0079] 导电层的上保护层(即设置于导电层的远离支撑层的表面上的保护层)的技术效果主要是防止加工过程中导电层被破坏、腐蚀等(例如电解液浸泡、辊压等都会对导电层表
面造成影响)。

[0080] 由于良好的导电性，金属保护层不仅可以进一步改进导电层的机械强度和耐蚀性，还能降低极片的极化。所述金属保护层的材料例如选自镍、铬、镍基合金、铜基合金中的
至少一种，优选镍或镍基合金。

[0081] 其中，镍基合金是以纯镍为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。优选为镍铬合金，镍铬合金是金属镍和金属铬形成的合金，可选的，镍元素与铬元素的摩尔比为1：
99～99：1。

[0082] 铜基合金是以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。优选为铜镍合金，可选的，在铜镍合金中，镍元素与铜元素的摩尔比为1：99～99：1。

[0083] 保护层选用金属氧化物时，由于金属氧化物的延展性小、比表面积大、硬度大，同样也可形成对导电层的有效支撑和保护，并对于改善支撑层与导电层之间的结合力具有良
好的技术效果。金属氧化物保护层的材料例如选自氧化铝、氧化钴、氧化铬、氧化镍中的至
少一种。

[0084] 根据本发明的复合集流体的保护层优选采用金属氧化物，以在达到良好的支撑和保护的技术效果的同时，进一步改善正极极片和电池的安全性能。

[0085] 所述保护层的厚度为D3，D3优选满足：D3≤1/10D2且1nm≤D3≤200nm。如果保护层太薄，则不足以起到保护导电层的作用；保护层太厚，则会降低电池的重量能量密度和体积
能量密度。更优选的，5nm≤D3≤500nm，进一步优选10nm≤D3≤200nm，最优选10nm≤D3≤
50nm。

[0086] 位于导电层的两个表面上的保护层的材料可相同或不同，厚度可相同或不同。

[0087] 优选，下保护层的厚度小于上保护层的厚度，以有利于改善电池的重量能量密度。

[0088] 进一步可选的，下保护层厚度D3”与上保护层厚度D3'的比例关系为：1/2D3'≤D3”≤4/5D3'。

[0089] 当集流体为正极集流体时，通常采用铝为导电层的材料，下保护层优选选用金属氧化物材料。相对于下保护层的材料选用金属来讲，金属氧化物材料具有较大电阻，因此该
类型的下保护层可以在一定程度上进一步增大正极集流体的电阻，从而进一步的提高电池
异常情况下发生短路时的短路电阻，改善电池的安全性能。此外，由于金属氧化物的比表面
积更大，所以金属氧化物材料的下保护层与支撑层之间的结合力增强；同时由于金属氧化
物的比表面积更大，因此下保护层可以增加支撑层表面的粗糙度，起到增强导电层与支撑
层之间的结合力的作用，从而提高了集流体整体的强度。因此，当集流体为正极集流体时，
下保护层优选为金属氧化物材料，上保护层为金属材料或金属氧化物材料，优选上保护层
也为金属氧化物材料。

[0090] [集流体]

[0091] 图1至图4示出了根据本发明某些实施方式的正极极片中所采用的集流体的结构示意图。

[0092] 正极集流体的示意图如图1至图4所示。

[0093] 在图1中，正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102，还包括设置于正极集流体导电层102的下
表面(即朝向正极集流体支撑层101的面)上的正极集流体保护层103，即下保护层。

[0094] 在图2中，正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102，还包括设置于正极集流体导电层102的相
对两个表面上的正极集流体保护层103，即下保护层和上保护层。

[0095] 在图3中，正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102，还包括设置于正极集流体导电层102的朝向正极
集流体支撑层101的面上的正极集流体保护层103，即下保护层。

[0096] 在图4中，正极集流体集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102，还包括设置于正极集流体导电层102的相对
两个表面上的正极集流体保护层103，即下保护层和上保护层。

[0097] 位于导电层的两个相对的表面上的保护层的材料可相同或不同，厚度可相同或不同。

[0098] 其中，对于用于根据本发明的正极极片的集流体而言，如图1、图2所示，可在支撑层的相对的两个表面上均设置有导电层，或者如图3、图4所示，也可在仅支撑层的一面上设
置有导电层。

[0099] 另外，虽然本发明的正极极片所采用的复合集流体优选地如图1至4所示含有集流体保护层，但是应该理解：集流体保护层并非集流体的必须结构，在某些实施方式中所用的
集流体可以不含集流体保护层。

[0100] [正极极片的电极活性材料层]

[0101] 电极活性材料层通常包括电极活性材料、粘结剂和导电剂。根据需要，电极活性材料层还可以包括可选的其它添加剂或助剂。

[0102] 作为本发明的正极极片的一个重要特征，其电极活性材料层中的电极活性材料是由大小两种颗粒组合而成的，具体地所述电极活性材料包括平均粒径D50为1.0μm～7.0μm
的小颗粒活性材料以及平均粒径D50为7.1μm～20.0μm的大颗粒活性材料。

[0103] D50指活性材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，即体积分布中位粒径。D50例如可以使用激光衍射粒度分布测量仪(例如Malvern Mastersizer 3000)进行测量。

[0104] 优选地，所述小颗粒活性材料与大颗粒活性材料的质量比为1:9～9:1。

[0105] 对于本发明的正极极片而言，可以选用本领域常用的各种电极活性材料(即正极活性材料)。例如，对于锂电池来说，正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧
化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、过渡金属磷酸盐、磷酸铁锂等，但
本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公
知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，
正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、
LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4(LFP)、LiMnPO4中的一种或几种。

[0106] 在本发明的一些优选实施方式中，小颗粒活性材料与大颗粒活性材料是不同的活性材料；更优选地为热稳定性较高的活性材料与电化学容量较高的活性材料的组合。热稳
定性较高的活性材料例如NCM333、NCM523、LFP；电化学容量较高的活性材料例如NCM811、
NCM622。

[0107] 电极活性材料层中的导电剂为导电碳材料、金属材料中的至少一种；其中，导电碳材料选自零维导电碳，如乙炔黑、导电炭黑；一维导电碳，如碳纳米管；二维导电碳，如导电
石墨、石墨烯；三维导电碳，如还原后的氧化石墨烯中的至少一种；金属材料选自铝粉，铁粉
以及银粉中的至少一种；

[0108] 电极活性材料层中的粘结剂选自丁苯橡胶，油性聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯共聚物(如PVDF‑HFP共聚物、PVDF‑TFE共聚物)、羧甲基纤维素钠，聚苯乙烯，聚丙烯酸，聚四
氟乙烯，聚丙烯腈、聚酰亚胺、水性PVDF、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸‑聚丙烯
腈共聚物、聚丙烯酸酯‑聚丙烯腈共聚物中的至少一种。

[0109] 此外，对于本发明的正极极片来说，当电极活性材料层中的粘结剂的含量较高时，则活性材料层与复合集流体间的结合力也较好，从而使得在穿钉等异常情况下，活性材料
层可有效地包裹导电层中产生的金属毛刺，以改善电池的穿钉安全性能。因此，就进一步改
善电池安全性而言，优选的基于所述电极活性材料层的总重量，电极活性材料层中的粘结
剂含量不小于1wt％，优选的不小于1.5wt％，更优选不小于2wt％。粘结剂含量保持在一定
量，则活性材料层与集流体间间的结合力较好，从而使得在穿钉等异常情况下，活性材料层
可有效地包裹导电层中产生的金属毛刺，以改善电池的穿钉安全性能。

[0110] 本领域技术人员熟知，将电极活性材料、导电剂和粘结剂等组成的浆料涂覆到正极集流体(或预先涂覆到正极集流体的底涂层)上，再经干燥等后处理即可得所需的正极活
性材料层。

[0111] [正极极片的导电底涂层]

[0112] 根据本发明的某些优选实施方式，正极极片在其集流体与电极活性材料层之间还设置有导电底涂层，导电底涂层包含导电材料和粘结剂。导电底涂层不仅可以进一步地减
少在极片加工过程中对导电层的破坏，还可以改善复合集流体界面，提高集流体和电极活
性材料层之间的粘结力，保证电极活性材料层更牢固地设置于复合集流体的表面；此外，还
可以通过有效修补并构筑集流体与电极活性材料层中活性物质间的导电网络，提高电子传
输效率，降低集流体与电极活性材料层之间的电阻，克服复合集流体导电能力较差、且复合
集流体中的导电层易于破损等缺点，从而可以有效降低电芯直流内阻，提高电芯功率性能，
并保证电芯在长期循环过程中不易于发生较大的极化及析锂等现象，即有效改善了电芯的
长期可靠性。

[0113] 基于所述导电底涂层的总重量，导电材料的重量百分含量为10％～99％，优选20％～80％，更优选为50％～80％；所述粘结剂的重量百分含量为1％～90％，优选20％～
80％，更优选为20％～50％。该比例可以有助于改善正极极片的导电性以及集流体与电极
活性材料层之间的结合力。

[0114] 优选地导电底涂层还可以包含电极活性材料。当包含电极活性材料时，可以增加正极极片的电化学容量。

[0115] 在导电材料和粘结剂之外的余量可以为电极活性材料。在本发明的一个优选实施方式中，基于所述导电底涂层的总重量，导电材料的含量优选为10wt％～98wt％，粘结剂的
含量优选为1wt％～89wt％，电极(正极)活性材料的含量优选为1wt％～89wt％。

[0116] 导电材料可以为导电碳材料、金属材料中的至少一种；导电底涂层中的导电材料与活性材料层中的导电剂可以相同或不同。

[0117] 其中，导电碳材料选自零维导电碳(如乙炔黑、导电炭黑)，一维导电碳(如碳纳米管)，二维导电碳(如导电石墨、石墨烯)，三维导电碳(如还原后的氧化石墨烯)中的至少一
种；金属材料选自铝粉，铁粉以及银粉中的至少一种。

[0118] 优选的导电材料含有一维导电碳材料或二维导电碳材料。因为加入二维导电碳材料后，在极片压实过程中，导电底涂层中的二维导电碳材料可以产生“水平滑动”，从而起到
缓冲作用，减少压实过程中对集流体的导电层的破坏，从而减少裂纹。优选的二维导电碳材
料的粒径D50为0.01～0.1μm。优选地，二维导电碳材料占所述导电材料的1wt％～50wt％。
另外由于一维导电碳材料的形貌特殊，因此添加后可以改善导电底涂层的导电性，尤其是
在导电材料的添加量一定的情况下，一维导电碳材料相较于其他类型的导电材料可以更好
的改善导电底涂层的导电性。优选碳纳米管，其长径比优选为1000～5000。

[0119] 优选的导电材料为零维导电碳材料与一维导电碳材料的混合材料或者为零维导电碳材料与二维导电碳材料的混合材料。

[0120] 导电底涂层中的粘结剂与活性材料层中的粘结剂可以相同或不同。

[0121] 导电底涂层中的粘结剂选自丁苯橡胶，油性聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯共聚物(如PVDF‑HFP共聚物、PVDF‑TFE共聚物)、羧甲基纤维素钠，聚苯乙烯，聚丙烯酸，聚四氟乙
烯，聚丙烯腈、聚酰亚胺、水性PVDF、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸‑聚丙烯腈共
聚物、聚丙烯酸酯‑聚丙烯腈共聚物中的至少一种。

[0122] 导电底涂层中的粘结剂优选水性粘结剂，如水性PVDF、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸‑聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯‑聚丙烯腈共聚物中的至少一种，
这样电化学装置的DCR增长较小。在本发明中，“水性”高分子材料是指高分子分子链完全伸
展开分散在水中，“油性”高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在油性溶剂中。本
领域技术人员理解，通过采用合适的表面活性剂可以将同一类的高分子材料分别分散在水
中和油中，即通过采用合适的表面活性剂，同一类的高分子材料可以被分别做成水性高分
子材料和油性高分子材料。例如，本领域技术人员可以根据需要，将PVDF改性为水性PVDF或
油性PVDF。

[0123] 导电底涂层中的电极活性材料与活性材料层中的电极活性材料可以相同或不同。导电底涂层中的电极活性材料可以选用本领域常用的各种电极活性材料(即正极活性材
料)。

[0124] 导电底涂层的单面厚度H优选为：0.1μm至5μm。优选H/D2为0.5：1至5：1。比例过小，则不能有效地起到改善导电层裂纹、改善极片导电性能的作用；比例过大，则不仅会降低电
池的重量能量密度，还会增大电池DCR，不利于电池动力学性能的改善。

[0125] [正极极片]

[0126] 图5至图7示出了根据本发明某些实施方式的正极极片的结构示意图。

[0127] 在图5中，正极极片PP包括正极集流体10和设置于正极集流体10相对的两个表面上的正极活性材料层12，而正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体
支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102。

[0128] 在图6中，正极极片PP包括正极集流体10和设置于正极集流体10相对的两个表面上的导电底涂层11和正极活性材料层12，而正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设
置于正极集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102。

[0129] 在图7中，正极极片PP包括正极集流体10和设置于正极集流体10一个表面上的导电底涂层11和正极活性材料层12，而正极集流体10包括包括正极集流体支撑层101和设置
于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102。

[0130] 如图5至图7所示，电极活性材料层可以设置于集流体的一个表面上，也可以设置于集流体的两个表面。

[0131] 本领域技术人员可以理解：当采用设置有双面导电层的集流体时，正极极片既可以双面涂布(即电极活性材料层设置于集流体的两个表面)，也可以仅单面涂布(即电极活
性材料层仅设置于集流体的一个表面上)；而当采用仅设置有单面导电层的集流体时，正极
极片也仅能单面涂布，且电极活性材料层(以及导电底涂层)仅能涂布在集流体设置有导电
层的一面。

[0132] [电化学装置]

[0133] 本发明的第二方面涉及一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述正极极片为根据本发明的第一方面所述的正极极片。

[0134] 所述电化学装置可以为电容器、一次电池或二次电池。例如可以为锂离子电容器、锂离子一次电池或锂离子二次电池。除了使用了本发明的正极极片外，这些电化学装置的
构造和制备方法本身是公知的。由于使用了本发明的正极极片，所述电化学装置可以具有
高的能量密度、改善的安全性(如穿钉安全性)和电化学性能。并且本发明的正极极片容易
加工，因此可以降低使用了本发明的正极极片的电化学装置的制造成本。

[0135] 在本发明的电化学装置中，负极极片、隔离膜以及电解液的具体种类及组成均不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、
聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。当电池为锂离子电池时，通常使用非水电解液作为
电解质。作为非水电解液，通常使用在有机溶剂中溶解的锂盐溶液。锂盐例如是LiClO4、
LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、或者LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN
(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)等有机锂盐。非水电解液中使用的有机溶剂例
如是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸
二乙酯、碳酸甲基乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ‑丁内酯等环状酯，二甲氧基乙
烷、二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等链状醚，四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃等环状醚，
乙腈、丙腈等腈类，或者这些溶剂的混合物。对于负极极片而言，可以选用本领域常用的各
种负极活性材料形成的负极极片。例如，对于锂电池来说，负极活性材料可选自例如石墨
(人造石墨或天然石墨)、导电炭黑、碳纤维等碳质材料，例如Si、Sn、Ge、Bi、Sn、In等金属或
半金属材料或其合金，含锂氮化物或含锂氧化物，锂金属或锂铝合金等。

[0136] 本领域技术人员可以理解：以上提到的本发明的不同实施方式中对于极片、电极活性材料层等的组分选择、组分含量和材料理化性能参数的各种限定或优选范围可以任意
组合，其组合而得到的各种实施方式仍然在本发明范围内，且视为本说明书公开内容的一
部分。

[0137] 除非特别规定，本说明书中涉及的各种参数具有本领域公知的通用含义，可以按本领域公知的方法进行测量。例如，可以按照在本发明的实施例中给出的方法进行测试。另
外，各种优选实施方式中给出的各种不同参数的优选范围和选项可以进行任意组合，由此
得到的各种组合都视为在本发明的公开范围之内。

[0138] 以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

[0139] 实施例

[0140] 1、不具有保护层的集流体的制备：

[0141] 选取一定厚度的支撑层，在其表面通过真空蒸镀、机械辊轧或粘结的方式形成一定厚度的导电层。

[0142] 其中，

[0143] (1)真空蒸镀方式的形成条件如下：将经过表面清洁处理的支撑层置于真空镀室内，以1600℃至2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯金属丝熔化蒸发，蒸发后的金属经过
真空镀室内的冷却系统，最后沉积于支撑层的表面，形成导电层。

[0144] (2)机械辊轧方式的形成条件如下：将导电层材料的箔片置于机械辊中，通过施加20t至40t的压力将其碾压为预定的厚度，然后将其置于经过表面清洁处理的支撑层的表
面，最后将两者置于机械辊中，通过施加30t至50t的压力使两者紧密结合。

[0145] (3)粘结方式的形成条件如下：将导电层材料的箔片置于机械辊中，通过施加20t至40t的压力将其碾压为预定的厚度；然后在经过表面清洁处理的支撑层的表面涂布PVDF
与NMP的混合溶液；最后将上述预定厚度的导电层粘结于支撑层的表面，并于100℃下烘干。

[0146] 2、具有保护层的集流体的制备：

[0147] 制备具有保护层的集流体有如下几种方式：

[0148] (1)先通过气相沉积法或涂布法在支撑层表面设置保护层，然后通过真空蒸镀、机械辊轧或粘结的方式，在上述具有保护层的支撑层表面形成一定厚度的导电层，以制备具
有保护层的集流体(保护层位于支撑层与导电层之间)；此外，也可在上述基础上，再在导电
层的远离支撑层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护
层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面)；

[0149] (2)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的一个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层设置于支撑层表面，且保护
层设置于支撑层与导电层之间，以制备具有保护层的集流体(保护层位于支撑层与导电层
之间)；此外，也可在上述基础上，再在导电层的远离支撑层方向的表面上通过气相沉积法、
原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电
层的两个相对的表面)；

[0150] (3)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的一个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层设置于支撑层表面，且保护
层设置于导电层的远离支撑层的表面上，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层
的远离支撑层的表面)；

[0151] (4)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的两个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层设置于支撑层表面，以制备
具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面)；

[0152] (5)在上述“不具有保护层的集流体的制备”的基础上，再在导电层的远离支撑层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保
护层的集流体(保护层位于导电层的远离支撑层的表面)。

[0153] 在制备实例中，气相沉积法采用真空蒸镀方式，原位形成法采用原位钝化方式，涂布法采用刮刀涂布方式。

[0154] 真空蒸镀方式的形成条件如下：将经过表面清洁处理的样品置于真空镀室内，以1600℃至2000℃的高温将蒸发室内的保护层材料熔化蒸发，蒸发后的保护层材料经过真空
镀室内的冷却系统，最后沉积于样品的表面，形成保护层。

[0155] 原位钝化法的形成条件如下：将导电层置于高温氧化环境中，温度控制在160℃至250℃，同时在高温环境中维持氧气供应，处理时间为30min，从而形成金属氧化物类的保护
层。

[0156] 凹版涂布方式的形成条件如下：将保护层材料与NMP进行搅拌混合，然后在样品表面涂布上述保护层材料的浆料(固含量为20％至75％)，其次用凹版辊控制涂布的厚度，最
后在100℃至130℃下进行干燥。

[0157] 3、极片的制备：

[0158] 1)实施例的正极极片(带导电底涂层)：

[0159] 采用一定配比的导电材料(如导电炭黑)和粘结剂(如PVDF或聚丙烯酸等)溶于适当的溶剂中(例如NMP或水中)，搅拌均匀配成底涂浆料。

[0160] 将底涂浆料均匀双面涂覆于按照上述方法制备的复合集流体上，涂布速度20m/min，并对底涂层进行干燥，烘箱温度为70～100℃，烘干时间为5min。

[0161] 待底涂层完全干燥后，再将92wt％正极活性材料(未指明具体材料的情况下，缺省使用NCM333)、5wt％导电剂Super‑P(简称“SP”)和3wt％PVDF，以NMP为溶剂，搅拌均匀配成
正极活性材料层浆料(某些实施例的活性材料层浆料组成可能有所变化，此时以该实施例
中特别注明的为准)，采用挤压涂布将正极活性材料层浆料涂布于底涂层表面；在85℃下烘
干后得到正极活性材料层。

[0162] 然后对带有各涂层的集流体进行冷压，然后切割，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，得到正极极片。

[0163] 2)实施例的正极极片(不带导电底涂层)：

[0164] 类似于上面实施例的正极极片(带导电底涂层)的制备方法进行制备，但是其中将正极活性材料层浆料直接涂布到复合集流体的表面上，而不设置底涂层。

[0165] 3)常规正极极片：

[0166] 集流体是厚度为12μm的Al箔片，类似于上面正极极片(不带导电底涂层)的制备方法，将正极活性材料层浆料直接涂布到Al箔片集流体的表面上，再经后处理得到常规正极
极片。

[0167] 4)常规负极极片：

[0168] 将负极活性物质人造石墨、导电剂Super‑P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极活性材料层浆料；采用挤压涂布将
负极活性材料层浆料涂布于厚度为8μm的Cu箔片(负极集流体)两面；在85℃下烘干后得到
负极活性材料层，再经后处理得到常规负极极片。

[0169] 4、电池的制备：

[0170] 通过常规的电池制作工艺，将正极极片(压实密度：3.4g/cm3)、PP/PE/PP隔膜和负3
极极片(压实密度：1.6g/cm )一起卷绕成裸电芯，然后置入电池壳体中，注入电解液(EC:
EMC体积比为3:7，LiPF6为1mol/L)，随之进行密封、化成等工序，最终得到锂离子二次电池
(以下简称电池)。

[0171] 5、电池测试方法：

[0172] 1)锂离子电池循环寿命测试方法：

[0173] 将锂离子电池于45℃下进行充放电，即先以1C的电流充电至4.2V，然后再以1C的电流放电至2.8V，记录下第一周的放电容量；然后使电池进行1C/1C充放电循环1000周，记
录第1000周的电池放电容量，将第1000周的放电容量除以第一周的放电容量，得到第1000
周的容量保有率。

[0174] 2)DCR增长率的测试方法：

[0175] 在25℃下，以1C电流将二次电池调整至50％SOC，记录电压U1。然后以4C电流放电30秒，记录电压U2。DCR＝(U1‑U2)/4C。然后使电池进行1C/1C充放电循环500周，记录第500
周的DCR，将第500周的DCR除以第一周的DCR并减1，得到第500周的DCR增长率。

[0176] 3)针刺测试：

[0177] 将二次电池(10个样品)以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电。用φ8mm的耐高温钢针，以25mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，
贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察电池是否有燃烧、爆炸现象。

[0178] 4)倍率性能(4C放电容量保持率)：

[0179] 电芯满放后，0.33C满充，并采用4.2V恒压至0.05C，后采用0.33C满放，记录0.33C满放容量C0，再以0.33C满充，4.2V恒压至0.05C，后采用4C满放，记录4C满放容量C1，则放电
倍率容量保持率为C1/C0。

[0180] 6、测试结果和讨论：

[0181] 6.1复合集流体在改善电池重量能量密度方面的作用

[0182] 各实施例的集流体及其极片具体参数如表1所示(表1中所列各实施例的集流体均未设置保护层)。在表1中，集流体重量百分数是指单位面积正极集流体重量除以单位面积
常规正极集流体重量的百分数。

[0183] 表1

[0184]

[0185] 根据表1可知，本申请采用的正极集流体的重量相对于传统的集流体(Al，12μm)都得到了不同程度的减轻，从而可提升电池的重量能量密度。不过当导电层的厚度大于1.5μm
以后，对于集流体的减重改善程度变小。

[0186] 另外，还考察了复合集流体对于改善电池穿钉安全的作用。测试的正极极片组成见下表1‑1(其中各极片均未设置导电底涂层)，穿钉实验结果见表1‑2。

[0187] 表1‑1

[0188]

[0189] 表1‑2

[0190]电池编号 正极极片 负极极片 穿钉实验结果
电池60 常规正极极片 常规负极极片 全部不通过
电池61 正极极片11 常规负极极片 全部通过
电池62 正极极片12 常规负极极片 全部通过
电池63 正极极片13 常规负极极片 全部通过
电池64 正极极片14 常规负极极片 全部通过
电池65 正极极片15 常规负极极片 全部通过
电池66 正极极片16 常规负极极片 全部通过

[0191] 采用复合集流体的锂离子电池，由于导电层较传统的金属集流体薄，在穿钉等异常情况下产生的金属毛刺较小，且复合集流体的支撑层具有较大的短路电阻，因此有利于
改善电池的穿钉安全性能。从上表中可以看出，常规电池在穿钉情况下会发生热失控和毁
坏，不能通过穿钉安全测试。而采用了复合集流体的锂离子电池，均可以通过穿钉安全测
试。

[0192] 6.2保护层在改善复合集流体的电化学性能方面的作用

[0193] 在表1中所列各实施例的集流体基础上，进一步形成保护层，以便研究保护层对于改善复合集流体的电化学性能方面的作用。表2中“正极集流体2‑1”表示在表1中“正极集流
体2”的基础上形成保护层所得集流体，其它集流体的编号含义类似。

[0194] 表2

[0195]

[0196] 表3示出了以表2中所列极片组装成电池后测得的循环性能数据。

[0197] 表3

[0198]

[0199] 如表3所示，与采用常规的正极极片和常规的负极极片的电池1相比，采用复合集流体的电池的循环寿命良好，与常规的电池的循环性能相当。尤其是含有保护层的集流体
制成的电池，相对于不含保护层的集流体制成的电池，其电池的容量保有率可进一步获得
提升，说明电池的可靠性更好。

[0200] 6.3导电底涂层在改善电池的电化学性能方面的作用

[0201] 下面说明导电底涂层、以及导电底涂层的组成等因素对于改善电池的电化学性能方面的作用。表4示出了各个实施例和对比例的电池以及其中采用的正极极片和集流体的
具体组成和相关参数。表5示出了各电池的性能测量结果。

[0202] 表4

[0203]

[0204]

[0205] 表5

[0206]

[0207] 从以上测试数据可以看出：

[0208] 1.采用导电层较薄的复合集流体时(即不含导电底涂层的对比正极极片20)，由于复合集流体导电能力较传统的金属集流体差、且复合集流体中的导电层易于破损等缺点，
电池的DCR较大、循环容量保持率较低。而在引入了导电底涂层后，导电底涂层通过有效修
补并构筑集流体、导电底涂层与活性物质间的导电网络，提高电子传输效率，降低集流体与
电极活性材料层电阻，从而可以有效降低DCR。

[0209] 2.随着导电底涂层中的导电剂含量的提高(正极极片21至26)，电池的DCR可得到较大程度的改善。

[0210] 3.在相同的组成下，水性粘结剂的引入较油性粘结剂可使得DCR的改善程度更明显(正极极片24vs.正极极片27以及正极极片25vs.正极极片28)。

[0211] 4.由于片状石墨可产生“水平滑动”，从而起到缓冲作用，减少压实过程中对集流体的导电层的破坏，从而减少裂纹，因此片状石墨的引入可进一步降低电池DCR(正极极片
24vs.正极极片29)。

[0212] 5.随着导电底涂层的厚度的增大(正极极片30至正极极片32)，电池的DCR也可得到更明显的改善。但是若导电底涂层的厚度过大，则不利于电池的能量密度的改进。

[0213] 6.5大小颗粒混合在改善电池的电化学性能方面的作用

[0214] 下面研究电极活性材料层中不同粒径的电极活性材料的使用对于改善电池的电化学性能等方面的作用。表6示出了各个实施例电池中采用的正极极片和集流体的具体组
成和相关参数。表7示出了各电池的性能测量结果。虽然在本申请中，含有不同粒径的电极
活性材料的电极活性材料层可以直接形成于复合集流体的表面，即不设置导电底涂层，但
是在本申请的优选实施例中，在设置有导电底涂层的基础上，研究不同粒径的电极活性材
料的使用对于改善电池的电化学性能等方面的作用，以更好地研究其技术效果。

[0215] 表6

[0216]

[0217] 表7

[0218]

[0219] 从表7的电池倍率性能测试结果可知：当电极活性材料采用小颗粒活性材料(平均粒径D50为1.0μm～7.0μm)和大颗粒活性材料(平均粒径D50为7.1μm～20.0μm)混合时，电池
的倍率性能要好于单独采用小颗粒活性材料的电池(电池41)或单独采用大颗粒活性材料
的电池(电池47)。而且，如以上数据所示，小颗粒活性材料与大颗粒活性材料的质量比在1:
9～9:1的范围内时，都能获得良好的倍率性能改善。

[0220] 6.6电极活性材料层中的粘结剂的含量在改善电池的电化学性能方面的作用

[0221] 当电极活性材料层中的粘结剂的含量较高时，则活性材料层与集流体之间的结合力较好，当有导电底涂层时，整个膜片层(即活性材料层和导电底涂层的统称)与复合集流
体之间的结合力也较好，从而使得在穿钉等异常情况下，活性材料层(或膜片层)可有效地
包裹导电层中产生的金属毛刺，以改善电池的穿钉安全性能。

[0222] 下面从电池穿钉安全的角度来说明电极活性材料层中的粘结剂的含量在改善电池的电化学性能方面的作用。

[0223] 按照前面实施例所述方法制备正极极片，但是调整正极活性材料层浆料的组成，制得正极活性材料层中粘结剂含量不同的多个正极极片。具体极片组成见下表。为了简便
起见，这里采用的是单一粒径的活性材料。

[0224] 表9

[0225]

[0226] 表10示出了上述不同正极极片组装成电池时的穿钉测试结果。结果表明正极活性材料层中的粘结剂的含量越高时，相应电池的穿钉安全性能越好。优选地，正极活性材料层
中的粘结剂含量不小于1wt％，更优选不小于1.5wt％，最优选不小于2wt％。

[0227] 表10

[0228]

[0229] 6.7复合集流体的表面形貌

[0230] 发明人发现，在含有复合集流体的极片中，复合集流体的导电层的表面与传统的金属铝箔集流体不同，即其表面易产生裂纹。例如正极极片24，在冷压之后取一小块样片，
用无尘纸沾取DMC溶剂擦拭正极极片24的表面，可暴露出复合集流体表面，采用CCD显微镜
仪器观测表面形貌，其观测图见图8。从图8可以看到明显的裂纹。这种裂纹是复合集流体的
导电层表面特有的，在传统的金属集流体的表面上是观察不到这种裂纹的。复合集流体的
导电层较薄时，在极片加工冷压过程中受压力容易出现裂纹。

[0231] 而本发明的电极活性材料层包括两种粒径不同的活性材料，即大小颗粒混合，从而在辊压的过程中，可以减少对导电层的破坏，以此改善复合集流体的导电性和电池的内
阻、极化等性能，从而最终获得内阻较小、电化学性能良好的正极极片。

[0232] 另外，如果导电底涂层存在的话，不仅可以进一步减少对导电层的破坏，还可以通过有效修补并构筑集流体与活性物质间的导电网络，提高电子传输效率，降低集流体与电
极活性材料层之间的电阻，从而可以有效降低电芯直流内阻，提高电芯功率性能，并保证电
芯在长期循环过程中不易于发生较大的极化及析锂等现象，即有效改善了电芯的长期可靠
性；具体表现为DCR增长被显著降低，从而改善了电池性能。

[0233] 以上观测结果对于导电底涂层的作用机理给出一种可能的理论解释，但是应该理解本发明并不受限于这种特定的理论解释。

[0234] 本领域技术人员可以理解：以上仅以锂电池为例示出了本发明的极片的应用实例，但是本发明的极片同样可以应用于其它类型的电池或电化学装置，而仍然可以获得本
发明的良好技术效果。

[0235] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本
发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书
中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。