硅烷醇组合物、固化物、粘接剂、使硅烷醇组合物固化的方法

摘要

本发明提供一种硅烷醇组合物，其包含下述式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)(式(1)中，R1～R4各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基)和上述环状硅烷醇的脱水缩合物(A2)，3μm的厚度下雾度为10％以下。

权利要求

1.一种硅烷醇组合物，其包含：下述式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)、和所述环状硅烷醇的脱水缩合物(A2)，

3μm的厚度下基于JIS K 7136的雾度为10％以下，[化1]

1 4

式(1)中，R ～R 各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基。

2.如权利要求1所述的硅烷醇组合物，其中，所述环状硅烷醇(A1)含有下述式(2)～(5)所表示的环状硅烷醇(B1)～(B4)，将所述环状硅烷醇(B2)相对于所述环状硅烷醇(B1)～(B4)的总量的比例即摩尔％设为b时，满足0

(B1)

[化3]

(B2)

[化4]

(B3)

[化5]

(B4)

1 4

式(2)～(5)中，R ～R各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基。

3.如权利要求1或2所述的硅烷醇组合物，其中，在凝胶渗透色谱法的测定中，所述脱水缩合物(A2)的面积相对于所述环状硅烷醇(A1)和所述脱水缩合物(A2)的总面积大于0％且为50％以下。

4.如权利要求1或2所述的硅烷醇组合物，其中，过渡金属的比例小于1ppm。

5.如权利要求1或2所述的硅烷醇组合物，其中，该组合物包含溶剂。

6.如权利要求1或2所述的硅烷醇组合物，其中，该组合物包含平均粒径为1nm以上

100nm以下的氧化硅颗粒。

7.如权利要求1或2所述的硅烷醇组合物，其中，该组合物包含下述式(6)所表示的双末端硅烷醇改性硅氧烷，

[化6]

式(6)中，R'各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，m为0～

1000的整数。

8.如权利要求1或2所述的硅烷醇组合物，其中，Na和V的合计含有比例小于60ppm。

9.一种固化物，其包含权利要求1～8中任一项所述的硅烷醇组合物。

10.一种粘接剂，其包含权利要求1～8中任一项所述的硅烷醇组合物。

11.一种使权利要求1～8中任一项所述的硅烷醇组合物固化的方法，其包括：在60℃～

250℃进行热固化。

12.如权利要求11所述的方法，其中，进行10分钟～48小时的热固化。

说明书

硅烷醇组合物、固化物、粘接剂、使硅烷醇组合物固化的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硅烷醇组合物、包含上述硅烷醇组合物的固化物和粘接剂、以及使硅烷醇组合物固化的方法。

背景技术

[0002] 环状硅烷醇是具有利用硅氧烷键形成了环状结构的骨架的化合物，包含该化合物的固化性组合物被用于发光二极管元件等半导体元件的保护、封装以及粘接。另外，环状硅
烷醇可以变更或调整由发光二极管元件发出的光的波长，用于透镜等用途。

[0003] 近年来报告了结构得以精密控制的环状硅烷醇。例如，非专利文献1中公开了一种全反式体的四羟基四甲基四环硅氧烷。

[0004] 现有技术文献

[0005] 非专利文献

[0006] 非专利文献1：Inorganic Chemistry Vol.49,No.2,2010

发明内容

[0007] 发明所要解决的课题

[0008] 但是，在将包含非专利文献1中所公开的全反式体的四羟基四甲基四环硅氧烷的固化性组合物涂布至进行保护、封装以及粘接的对象物时，具有不能产生充分的粘接力的
课题。

[0009] 另外，在将环状硅烷醇和包含该环状硅烷醇的组合物应用于透镜等光学材料的情况下，在将环状硅烷醇和包含该环状硅烷醇的组合物制成固化物后需要具有透明性(即透
光性)。

[0010] 因此，本发明的目的在于提供一种粘接力优异、且可得到具有透明性的固化物的包含环状硅烷醇的组合物。

[0011] 解决课题的手段

[0012] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，包含环状硅烷醇和该环状硅烷醇的脱水缩合物且具有特定雾度的硅烷醇组合物的粘接力优异，并且可得到具有透
明性的固化物，从而完成了本发明。

[0013] 即，本发明如下所述。

[0014] [1]

[0015] 一种硅烷醇组合物，其包含：

[0016] 下述式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)：

[0017] [化1]

[0018]

[0019] (式(1)中，R1～R4各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷
基)、以及

[0020] 上述环状硅烷醇的脱水缩合物(A2)，

[0021] 3μm的厚度下雾度为10％以下。

[0022] [2]

[0023] 如[1]中所述的硅烷醇组合物，其中，上述环状硅烷醇(A1)含有下述式(2)～(5)所表示的环状硅烷醇(B1)～(B4)：

[0024] [化2]

[0025]

[0026] [化3]

[0027]

[0028] [化4]

[0029]

[0030] [化5]

[0031]

[0032] (式(2)～(5)中，R1～R4各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的
烷基)，

[0033] 将上述环状硅烷醇(B2)相对于上述环状硅烷醇(B1)～(B4)的总量的比例(摩尔％)设为b时，满足0

[0034] [3]

[0035] 如[1]或[2]中所述的硅烷醇组合物，其中，在凝胶渗透色谱法的测定中，上述脱水缩合物(A2)的面积相对于上述环状硅烷醇(A1)和上述脱水缩合物(A2)的总面积大于0％且
为50％以下。

[0036] [4]

[0037] 如[1]～[3]中任一项所述的硅烷醇组合物，其中，过渡金属的比例小于1ppm。

[0038] [5]

[0039] 如[1]～[4]中任一项所述的硅烷醇组合物，其中，该组合物包含溶剂。

[0040] [6]

[0041] 如[1]～[5]中任一项所述的硅烷醇组合物，其中，该组合物包含平均粒径为1nm以上100nm以下的氧化硅颗粒。

[0042] [7]

[0043] 如[1]～[6]中任一项所述的硅烷醇组合物，其中，该组合物包含下述式(6)所表示的双末端硅烷醇改性硅氧烷。

[0044] [化6]

[0045]

[0046] (式(6)中，R'各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，m为
0～1000的整数。)

[0047] [8]

[0048] 如[1]～[7]中任一项所述的硅烷醇组合物，其中，Na和V的合计含有比例小于60ppm。

[0049] [9]

[0050] 一种固化物，其包含[1]～[8]中任一项所述的硅烷醇组合物。

[0051] [10]

[0052] 一种粘接剂，其包含[1]～[8]中任一项所述的硅烷醇组合物。

[0053] [11]

[0054] 一种使[1]～[8]中任一项所述的硅烷醇组合物固化的方法，其包括：

[0055] 在60～250℃进行热固化。

[0056] [12]

[0057] 如[11]所述的方法，其中，进行10分钟～48小时的热固化。

[0058] 发明的效果

[0059] 根据本发明，能够提供粘接力优异、且可得到透明性优异的固化物的硅烷醇组合物。

附图说明

[0060] 图1是示出实施例10中针对所得到的硅烷醇组合物的立体异构体比例进行计算时1
使用的 H‑NMR光谱的图。

[0061] 图2是示出实施例16中针对所得到的硅烷醇组合物的立体异构体比例进行计算时1
使用的 H‑NMR光谱的图。

具体实施方式

[0062] 以下对本发明的具体实施方式(下文中也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

[0063] (硅烷醇组合物)

[0064] 本实施方式的硅烷醇组合物包含式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)以及上述环状硅烷醇的脱水缩合物(A2)。另外，本实施方式的硅烷醇组合物在3μm的厚度下雾度为10％以
下。

[0065] [化7]

[0066]

[0067] 式(1)中，R1～R4各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基。

[0068] 作为本实施方式中的芳基，可以举出例如苯基、萘基等。

[0069] 作为本实施方式中的带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，可以举出例如以下的基团。

[0070] CF3‑、

[0071] CF3CF2‑、

[0072] CF3CF2CF2‑、

[0073] (CF3)2CF‑、

[0074] CF3CF2CF2CF2‑、

[0075] HCF2CF2CF2CF2‑、

[0076] (CF3)2CFCF2‑

[0077] 作为本实施方式中的非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。

[0078] 本实施方式中的R1～R4基各自独立地优选为非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基。

[0079] 本实施方式的硅烷醇组合物在3μm的厚度下雾度为10％以下。通过使硅烷醇组合物的雾度为10％以下，制成固化物后的透明性增高，具有粘接力优异的倾向。

[0080] 作为使硅烷醇组合物的雾度为10％以下的方法，例如可以举出调整式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)中的异构体的比例以降低结晶性高的异构体的比例的方法、抑制组合物
中包含的金属量的方法等。

[0081] 硅烷醇组合物的雾度优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。

[0082] 硅烷醇组合物的雾度具体地说可通过实施例中记载的方法进行测定。

[0083] 本实施方式的硅烷醇组合物包含式(1)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物。式(1)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物是由下述反应得到的化合物，该反应是式(1)所表示的
环状硅烷醇所具有的硅烷醇基中的至少一个与至少一个式(1)所表示的其他环状硅烷醇分
子中的至少一个硅烷醇基发生脱水缩合而生成硅氧烷键的反应。

[0084] 式(1)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物例如可由下述式(7)示意性地表示。

[0085] [化8]

[0086]

[0087] 式(7)中，4个R各自独立地表示式(1)中的R1～R4中的任一者，为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或
支链状的碳原子数为1～4的烷基，m为2以上的整数。环状硅烷醇中的发生脱水缩合的硅烷
醇基可以为任一硅烷醇基。此时，式(7)所表示的脱水缩合物中，在2分子以上的环状硅烷醇
1 4
结构间可以形成2个以上的硅氧烷键。另外，作为式(7)中的R的优选基团，可以举出与R ～R
基同样的优选基团。

[0088] 作为式(1)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物，具体地说，可以举出以下的化合物。但是，式(1)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物并不限于以下的化合物。

[0089] 需要说明的是，对于下述化合物中的羟基(‑OH)和R基在环状硅烷醇骨架上的取向1 4
没有限制。另外，下述化合物中的R各自独立地为式(1)中的R～R中的任一者。此外，作为下
1 4
述化合物中的R的优选基团，可以举出与R～R基同样的优选基团。

[0090] [化9]

[0091]

[0092] [化10]

[0093]

[0094] [化11]

[0095] [化12]

[0096] [化13]

[0097]

[0098] 式(1)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物通过凝胶渗透色谱法的测定计算出分子量优选为500～1,000,000，更优选为500～100,000，进一步优选为500～10,000。

[0099] 关于本实施方式的硅烷醇组合物，在凝胶渗透色谱法的测定中，上述脱水缩合物(A2)的面积相对于上述环状硅烷醇(A1)和上述脱水缩合物(A2)的总面积优选大于0％且为
50％以下。通过凝胶渗透色谱法的测定求出的各化合物的面积表示硅烷醇组合物中各化合
物的含量。

[0100] 通过使A2的面积大于0％且为50％以下，在制造硅烷醇组合物时，粘度不会过度增高，具有容易从包含有机溶剂或水的硅烷醇组合物中除去有机溶剂或水的倾向。

[0101] A2的面积更优选大于0％且为40％以下，进一步优选大于0％且为25％以下。

[0102] 关于A2的面积、即A2的含量，例如在硅烷醇组合物的制造中在将氢化硅烷化合物氧化来得到环状硅烷醇时，可以通过氧化反应后的精制来进行控制。

[0103] 关于基于凝胶渗透色谱法的A1和A2的面积、即A1和A2的含量，具体地可以通过实施例中记载的方法来进行测定。

[0104] 本实施方式的硅烷醇组合物可以通过例如在水或醇的存在下将氢化硅烷化合物氧化等来制备。氢化硅烷化合物只要是含有氢的四取代四环硅氧烷，即可以使用任何物质，
可以使用市售品。

[0105] 氢化硅烷化合物优选为下述式(8)所表示的四取代四环硅氧烷。

[0106] [化14]

[0107]

[0108] 式(8)中，R1～R4各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基。

[0109] 作为环状氢化硅烷化合物，具体地说，可以举出四甲基四环硅氧烷等。

[0110] 通常，上述环状氢化硅烷化合物不具有羟基或烷氧基官能团，但在氧化反应前可以含有一定量的这样的官能团。

[0111] 作为将氢化硅烷化合物氧化的方法，例如可以举出使用催化剂和/或氧化剂的方法等。

[0112] 作为催化剂，可以使用例如Pd、Pt和Rh等金属催化剂。这些金属催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些金属催化剂也可以负载于碳等载体。

[0113] 作为氧化剂，可以使用例如过氧化物类等。作为过氧化物类，任何过氧化物均可使用，例如可以举出二甲基双环氧乙烷之类的环氧乙烷类等。

[0114] 作为将氢化硅烷化合物氧化的方法，从反应性以及容易除去反应后的催化剂的方面出发，优选使用Pd/碳。

[0115] 通过在水或醇的存在下将氢化硅烷化合物氧化而制备出的环状硅烷醇为环状结构，因此其包含源自原料的SiH基的氢原子的顺式、反式的各种异构体。

[0116] 上述式(8)所表示的环状氢化硅烷化合物是通过氯硅烷的水解、聚甲基硅氧烷的平衡聚合反应而得到的，但由于难以控制源自顺式、反式的异构体的比例，因此在环状氢化
硅烷化合物中各种源自顺式、反式的异构体混合存在。本实施方式中的环状氢化硅烷化合
物的顺式和反式分别是指，相邻的2个羟基或相邻的2个R基相对于环状硅氧烷骨架为相同
取向(顺式)、相邻的2个羟基或相邻的2个R基相对于环状硅氧烷骨架为不同取向(反式)。

[0117] 作为通过上述的氧化反应制造的环状硅烷醇中包含的异构体，可以举出下述式(2)所表示的全顺式型的环状硅烷醇(B1)。全顺式型的环状硅烷醇(B1)中，如式(2)所示，全
1 4
部羟基和R～R基相对于环状硅氧烷骨架分别以相同朝向进行配置。

[0118] [化15]

[0119]

[0120] 式(2)中，R1～R4各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基。

[0121] 由环状氢化硅烷化合物通过氧化反应合成出的环状硅烷醇会由于式(2)所表示的全顺式型的环状硅烷醇(B1)而具有白浊的倾向。该现象被认为是由于全顺式型的环状硅烷
醇(B1)具有结晶性所致的，特别是在保存中或在‑30℃进行冷冻保存的情况下，该现象显
著。通过除去结晶性高的环状硅烷醇，可防止该硅烷醇在硅烷醇组合物中发生结晶化而析
出，可得到透明性高的硅烷醇组合物，还可得到透明性高的固化物。另外，通过除去结晶性
高的环状硅烷醇，硅烷醇组合物的粘接力提高。

[0122] 从得到透明性高的硅烷醇组合物的方面出发，优选将环状硅烷醇(B1)的比例抑制得较少。

[0123] 作为抑制环状硅烷醇(B1)的比例的方法，例如可以举出将重结晶操作和结晶除去进行组合的方法等。

[0124] 更具体地说，通过向由环状硅烷醇的合成得到的生成物的良溶剂溶液中添加不良溶剂，使环状硅烷醇(B1)以结晶形式析出。通过将所析出的环状硅烷醇(B1)除去并将可溶
部的溶液浓缩，由此可抑制硅烷醇组合物中环状硅烷醇(B1)的比例，得到透明性高的硅烷
醇组合物。

[0125] 在进行重结晶操作时，从得到透明性高的硅烷醇组合物的方面出发，优选冷却温度小于10℃。另外，从提高环状硅烷醇的收率的方面出发，不良溶剂的量(体积)优选为良溶
剂的等量以上且为20倍以下。

[0126] 作为良溶剂，可以举出例如四氢呋喃、二乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、甲基乙基酮等。这些良溶剂可以单独使用一种，也可以组
合使用两种以上。

[0127] 作为不良溶剂，可以举出例如甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。这些不良溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0128] 环状硅烷醇(B1)的比例可以通过对由合成得到的环状硅烷醇进行1H‑NMR测定而1 1 4
计算出。具体地说，H‑NMR测定中，相对于环状硅烷醇的其他异构体所具有的R ～R基中的
1 4
氢，环状硅烷醇(B1)所具有的R ～R基中含有的氢会在最高磁场侧被观测到。因此，由这些
氢的积分值计算出环状硅烷醇(B1)的比例。

[0129] 在进行氢化硅烷化合物的氧化时使用金属催化剂的情况下，通过上述的重结晶操作，金属催化剂中含有的过渡金属残留在不溶物残渣中，因此能够通过除去结晶的操作来
降低滤液中过渡金属的比例。因此，通过用于除去式(2)所表示的环状硅烷醇的操作也能够
降低源于金属催化剂残留的硅烷醇的着色。

[0130] 从提高硅烷醇组合物的透光性的方面出发，过渡金属的比例相对于硅烷醇组合物的总重量优选小于1ppm。

[0131] 过渡金属的比例具体地说可通过实施例中记载的方法进行测定。

[0132] 作为过渡金属，可以举出例如钯。

[0133] 另外，将式(8)所表示的四取代四环硅氧烷作为氢化硅烷化合物用于原料来进行氧化的情况下，关于所得到的四羟基四取代四环硅氧烷，下述式(2)～(5)所表示的环状硅
烷醇(B1)～(B4)可以混合存在，优选由环状硅烷醇(B1)～(B4)构成。

[0134] [化16]

[0135]

[0136] [化17]

[0137]

[0138] [化18]

[0139]

[0140] [化19]

[0141]

[0142] 式(2)～(5)中，R1～R4各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的
烷基。

[0143] 式(2)～(5)中的R1～R4的优选基团与式(1)中的R1～R4的优选基团相同。

[0144] 本实施方式中的环状硅烷醇(A1)含有下述式(2)～(5)所表示的环状硅烷醇(B1)～(B4)，在将上述环状硅烷醇(B2)相对于上述环状硅烷醇(B1)～(B4)的总量的比例(摩
尔％)设为b时，优选满足0

[0145] 作为使比例b为0

[0146] 将四甲基四环硅氧烷作为氢化硅烷化合物用于原料来进行氧化的情况下，在对所1
得到的四羟基四甲基四环硅氧烷的 H‑NMR进行测定时，观测到4种异构体的6种峰(此处，针
1 4
对反式‑反式‑顺式观测到3种峰)。关于R～R 基中的氢，从高磁场侧依次观测到全顺式(环
状硅烷醇(B1))、反式‑反式‑顺式(环状硅烷醇(B3))、反式‑反式‑顺式(环状硅烷醇(B3))、
顺式‑反式‑顺式(环状硅烷醇(B2))、全反式(环状硅烷醇(B4))、反式‑反式‑顺式(环状硅烷
醇(B3))型，因此由该氢的积分值计算出上述环状硅烷醇(B1)～(B4)的各自的比例。

[0147] 由于式(3)所表示的环状硅烷醇(B2)也具有结晶性，因此在反应溶液中使用良溶剂的情况下，通过添加不良溶剂，其以结晶的形式析出。合成出的环状硅烷醇(A1)会由于环
状硅烷醇(B2)而具有白浊的倾向。该现象被认为是由于顺式‑反式‑顺式型的环状硅烷醇
(B2)具有结晶性所致的，特别是在保存中或在‑30℃进行冷冻保存的情况下，该现象显著。

[0148] 从得到透明性高的硅烷醇组合物的方面出发，相对于式(1)所表示的环状硅烷醇，环状硅烷醇(B2)的比例优选为0％～50％，更优选为0％～40％，进一步优选为0～35％，更
进一步优选为0％以上且小于35％。

[0149] 如上所述，本实施方式的硅烷醇组合物可如下适当地制造：在水或醇的存在下通过将氢化硅烷化合物氧化来制备环状硅烷醇，向由该环状硅烷醇的合成得到的生成物的良
溶剂溶液中添加不良溶剂来进行重结晶并经过过滤，将由过滤得到的可溶部的溶液进行浓
缩，由此制造本实施方式的硅烷醇组合物。

[0150] 本实施方式的硅烷醇组合物的制造中，可溶部的溶液的浓缩可以任意地进行，也可以使用可溶部的溶液本身作为硅烷醇组合物。另外，在可溶部的溶液的浓缩中，不必将该
溶液中包含的全部溶剂除去，因此本实施方式的硅烷醇组合物可以为将可溶部的溶液中包
含的部分溶剂蒸馏除去而得到的粗浓缩物。此外，本实施方式的硅烷醇组合物也可以为将
可溶部的溶液浓缩后利用溶剂再稀释而得到的稀释物。如上所述，本实施方式的优选方式
之一为包含溶剂的硅烷醇组合物。

[0151] 包含溶剂的硅烷醇组合物中溶剂的量没有特别限制，相对于硅烷醇组合物总量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。溶剂的量的下限
值没有特别限定，通常为1质量％以上。

[0152] 作为包含溶剂的硅烷醇组合物中的溶剂，可以举出反应中使用的水和/或醇、重结晶时使用的良溶剂和不良溶剂等。作为溶剂，具体地说，可以举出但不限于水、四氢呋喃、二
乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、甲基乙基酮、甲
苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。这些溶剂可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。

[0153] 本实施方式的硅烷醇组合物优选进一步包含平均粒径为1nm以上100nm以下的氧化硅颗粒。

[0154] 通过使氧化硅颗粒的平均粒径为1nm以上，具有耐磨耗性优异的倾向。另外，通过使氧化硅颗粒的粒径为100nm以下，具有透明分散性优异的倾向。

[0155] 氧化硅颗粒的平均粒径优选为1nm以上50nm以下，更优选为2nm以上30nm以下，进一步优选为5nm以上20nm以下。

[0156] 氧化硅颗粒的平均粒径可以通过动态光散射测定进行测定。

[0157] 作为平均粒径为1nm以上100nm以下的氧化硅颗粒，只要能够维持本实施方式的硅烷醇组合物的透明性，则对其形态没有特别限制。作为氧化硅颗粒，可以以通常的水性分散
液的形态、或者分散在有机溶剂中的形态使用，但从在硅烷醇组合物中均匀且稳定地分散
的方面出发，优选使用分散在有机溶剂中的胶态氧化硅。

[0158] 作为分散氧化硅颗粒的有机溶剂，可以举出但不限于例如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲苯/丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基
酮、甲基异丁基酮等。

[0159] 这些之中，从使氧化硅颗粒均匀分散在硅烷醇组合物中的方面出发，优选选择能够溶解硅烷醇组合物的有机溶剂。

[0160] 作为分散在有机溶剂中的形态的胶态氧化硅，可以使用但不限于例如甲醇硅溶胶MA‑ST、异丙醇硅溶胶IPA‑ST、正丁醇硅溶胶NBA‑ST、乙二醇硅溶胶EG‑ST、二甲苯/丁醇硅溶
胶XBA‑ST、乙基溶纤剂硅溶胶ETC‑ST、丁基溶纤剂硅溶胶BTC‑ST、二甲基甲酰胺硅溶胶DBF‑
ST、二甲基乙酰胺硅溶胶DMAC‑ST、甲基乙基酮硅溶胶MEK‑ST、甲基异丁基酮硅溶胶MIBK‑ST
(以上为商品名，由日产化学公司制造)等市售品。

[0161] 本实施方式的硅烷醇组合物进一步包含平均粒径为1nm以上100nm以下的氧化硅颗粒的情况下，如上所述，可如下适当地制造：在水或醇的存在下通过将氢化硅烷化合物氧
化来制备环状硅烷醇，向通过该环状硅烷醇的合成所得到的生成物的良溶剂溶液中添加不
良溶剂来进行重结晶并经过过滤，将由过滤得到的可溶部的溶液浓缩，进一步添加平均粒
径为1nm以上100nm以下的氧化硅颗粒或氧化硅颗粒分散液，由此制造出该硅烷醇组合物。

[0162] 本实施方式的硅烷醇组合物中的上述氧化硅颗粒的含量相对于硅烷醇组合物中的固体成分的总量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质
量％。

[0163] 通过使上述氧化硅颗粒的含量为10质量％以上，具有所得到的固化物的耐磨耗性优异的倾向。另外，通过使上述氧化硅颗粒的含量为80质量％以下，具有所得到的固化物的
透明性优异的倾向。

[0164] 此处，硅烷醇组合物中的固体成分的总量优选为环状硅烷醇(A1)与上述氧化硅颗粒的总量。

[0165] 本实施方式的硅烷醇组合物优选进一步包含下述式(6)所表示的双末端硅烷醇改性硅氧烷。

[0166] [化20]

[0167]

[0168] 式(6)中，R'各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基、或者非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，m为
0～1000的整数。

[0169] 式(6)中，从抑制热分解的方面出发，R'优选为非取代的直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，更优选为非取代的碳原子数为1～2的烷基，进一步优选为非取代的甲基。

[0170] 从与环状硅烷醇(A1)的相容性的方面出发，上述式(6)所表示的双末端硅烷醇改性硅氧烷的分子量优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3500以下。

[0171] 另外，从抑制挥发的方面出发，上述式(6)所表示的双末端硅烷醇改性硅氧烷的分子量优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为400以上。

[0172] 上述式(6)所表示的双末端硅烷醇改性硅氧烷的分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

[0173] 作为双末端硅烷醇改性硅氧烷，可以举出但不限于例如1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷二醇‑1,3‑二醇、1,1,3,3,5,5‑六甲基二硅氧烷‑1,5‑二醇、1,1,3,3,5,5,7,7‑八甲基四硅
氧烷‑1,7‑二醇、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9‑十甲基五硅氧烷‑1,9‑二醇、双末端二醇改性聚甲
基二甲基二硅氧烷等。

[0174] 双末端硅烷醇改性硅氧烷可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

[0175] 作为双末端硅烷醇改性硅氧烷，可以使用市售品。作为市售品，可以举出但不限于例如X21‑5841、KF9701(以上由信越化学制)以及DMS‑S12、DMS‑S14、DMS‑S15、DMS‑S21、DMS‑
S27、DMS‑S31、DMS‑S32、DMS‑S33、DMS‑S35、DMS‑S42、DMS‑S45、DMS‑S51(以上由Gelest制)
等。

[0176] 本实施方式的硅烷醇组合物中上述双末端硅烷醇改性硅氧烷的含量相对于硅烷醇组合物量优选为1～80质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为15～50质量％。

[0177] 通过使上述双末端硅烷醇改性硅氧烷的含量为1质量％以上，具有所得到的固化物的抗裂性优异的倾向。另外，通过使上述双末端硅烷醇改性硅氧烷的含量为80质量％以
下，具有所得到的固化物的透明性优异的倾向。

[0178] 本实施方式的硅烷醇组合物中，钠(Na)和钒(V)的合计含有比例优选小于60ppm。

[0179] 通过使Na和V的合计含有比例小于60ppm，具有保存稳定性提高的倾向。

[0180] 硅烷醇组合物中的Na原子和V原子的合计含有比例优选为20ppm以下，更优选为12ppm以下，进一步优选为2ppm以下，进而更优选为1ppm以下。

[0181] 另外，从保存稳定性的方面出发，本实施方式的硅烷醇组合物中的Na、V各自的含有比例优选小于30ppm，更优选为10ppm以下，进一步优选为6ppm以下，进而更优选为1ppm以
下。

[0182] 作为将本实施方式的硅烷醇组合物中的Na和V的合计含有比例控制为小于60ppm的方法，可以举出但不限于例如在制造本实施方式的硅烷醇组合物时的过滤工序中使用粉
末纤维素作为过滤助剂等方法。

[0183] 作为粉末纤维素的市售品，可以举出但不限于例如KC Flock W50GK(日本制纸制)、KC Flock W100‑GK(日本制纸制)、过38μm(400目)的纤维素粉末(和光纯药制)等。

[0184] 作为使硅烷醇组合物中的Na、V的含有比例小于60ppm的方法，除了上述方法以外，还可以举出使用不含有Na和V的过滤助剂的方法等。

[0185] 硅烷醇组合物中的Na、V的含有比例可以根据后述实施例中记载的方法进行测定。

[0186] (固化物)

[0187] 本实施方式的固化物包含本实施方式的硅烷醇组合物。

[0188] 本实施方式的固化物通过固化而得到，即通过由本实施方式的硅烷醇组合物中包含的硅烷醇基(‑Si‑OH)的脱水缩合反应形成硅氧烷键(‑Si‑O‑Si‑)而得到，其不溶于四氢
呋喃、甲苯等溶剂。

[0189] 本实施方式中的一者为使本实施方式的硅烷醇组合物固化的方法。

[0190] 环状硅烷醇可以在催化剂非存在下聚合，也可以添加催化剂进行聚合。

[0191] 在环状硅烷醇的聚合中使用的催化剂发挥出促进环状硅烷醇的水解和缩合反应的作用。作为催化剂，可以使用酸催化剂或碱催化剂。

[0192] 作为酸催化剂没有特别限制，可以适宜地举出例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙
二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、马来酸、油酸、甲基丙二酸、己二酸、对氨基苯甲酸
以及对甲苯磺酸等。

[0193] 作为碱催化剂没有特别限制，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水和有机胺等。另外，在使用无机碱的情况下，使用用于形成不含
金属离子的绝缘膜的组合物。

[0194] 酸催化剂和碱催化剂分别可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0195] 催化剂的添加量可通过反应条件进行调节，相对于环状硅烷醇的羟基1摩尔优选为0.000001～2摩尔。添加量相对于环状硅烷醇的羟基1摩尔大于2摩尔的情况下，即使在低
浓度下反应速度也非常快，因此难以进行分子量的调节，具有容易产生凝胶的倾向。

[0196] 在获得固化物时，可以通过利用酸催化剂和碱催化剂使硅烷醇组合物阶段性地进行水解和缩合反应。具体地说，可以将硅烷醇组合物利用酸进行水解和缩合反应后，用碱使
其再次反应，或者用碱先进行水解和缩合反应，再次用酸使其反应，得到固化物。另外，也可
以在利用酸催化剂和碱催化剂分别反应后，将缩合物混合，作为硅烷醇组合物使用。

[0197] 将本实施方式的硅烷醇组合物固化时，可以进行加热。

[0198] 使固化物固化时的温度没有特别限制，优选为60～250℃，更优选为80～200℃。

[0199] 在使本实施方式的硅烷醇组合物固化的方法中，优选进行10分钟～48小时热固化。

[0200] 本实施方式的硅烷醇组合物可以作为粘接剂使用。将本实施方式的硅烷醇组合物涂布至基材，形成粘接层，使包含硅烷醇组合物的粘接层固化，由此进行粘接。作为基材，可
以举出玻璃、硅晶片、SiO2晶片、SiN晶片、化合物半导体等。

[0201] 实施例

[0202] 使用实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例等的任何限定。

[0203] 本发明和通过以下的实施例、比较例得到的硅烷醇组合物的物性的测定方法、特性的评价方法如下所述。

[0204] (涂布溶液的重量百分比浓度的计算)

[0205] 使用日本电子株式会社制造的ECZ400S、探针使用TFH探针，按下述进行NMR测定。

[0206] 例如，在四羟基四甲基四环硅氧烷及其聚合物的异丙醇溶液的情况下，使用向四羟基四甲基四环硅氧烷及其聚合物的异丙醇溶液0.1g中添加氘代丙酮1g而得到的样品，进
1
行H‑NMR测定。需要说明的是，设氘代溶剂的基准峰为2.05ppm，以积分次数64次进行测定。

[0207] 四羟基四甲基四环硅氧烷及其聚合物的重量百分比浓度可由下述式近似地计算出。

[0208] 四羟基四甲基四环硅氧烷及其聚合物的重量百分比浓度＝(‑0.1－0.3ppm的区域的与Si键合的甲基的峰积分比/12×304.51)/{(‑0.1－0.3ppm的区域的与Si键合的甲基的
峰积分比/12×304.51)+(3.7－4.1ppm的区域的与异丙醇的碳键合的氢的峰积分值/1×
60.1)}

[0209] 需要说明的是，上述式中，304.51是指四羟基四甲基四环硅氧烷的分子量，60.1是指异丙醇的分子量。

[0210] (雾度的测定)

[0211] 雾度使用浊度计NDH5000W(日本电色工业制造)基于JIS K 7136进行测定。以下示出具体的操作。

[0212] 关于硅烷醇组合物的雾度，将硅烷醇组合物42wt％异丙醇溶液利用刮条涂布机No.40(AS‑1制)涂布至生玻璃基板5cm×5cm×0.7mm厚(Techno Print公司制造)后，在60℃
减压下干燥1小时，对雾度进行测定。需要说明的是，关于雾度测定的对照，仅使用生玻璃基
板5cm×5cm×0.7mm厚(Techno Print公司制造)。

[0213] 关于实施例10、16、比较例1，还测定了24小时后的雾度。

[0214] 关于固化物的雾度，使用通过将硅烷醇组合物的雾度测定中制作的样品在常压下在100℃加热2小时而得到的样品进行测定。

[0215] (膜厚的测定)

[0216] 关于膜厚，将雾度的测定中制作的样品利用表面形状测定计(制造公司名：(株式会社)小坂研究所，型号：ET4000AK31)进行测定，计算出膜厚。

[0217] (粘接力的确认)

[0218] 使用T‑3000‑FC3手持粘片机(TRESKY制)将直径2毫米的半球石英透镜在负荷400g下利用3秒载置于硅烷醇组合物的雾度测定中制作的样品上。其后在常压下于100℃加热2
小时后，将载置有所得到的半球透镜的玻璃从横向推压，确认有无粘接。

[0219] (环状硅烷醇(A1)和脱水缩合物(A2)利用GPC的面积％的测定)

[0220] 将以相对于硅烷醇组合物0.03g为1.5mL的比例溶解在四氢呋喃中的溶液作为测定试样。

[0221] 使用该测定试样，利用东曹公司制造的HLC‑8220GPC进行测定。

[0222] 关于柱，将东曹公司制造的TSK保护柱SuperH‑H、TSKgel SuperHM‑H、TSKgel SuperHM‑H、TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH1000串联连结使用，将四氢呋喃作为移动
相以0.35ml/分钟的速度进行分析。

[0223] 检测器使用RI Detector，将American Polymer Standards Corporation制聚甲基丙烯酸甲酯标准试样(分子量：2100000、322000、87800、20850、2000、670000、130000、
46300、11800、860)以及1,3,5,7‑四甲基环四硅氧烷(分子量240.5、东京化成制)作为标准
物质，求出数均分子量和重均分子量，确定p＝0和、p≧1的峰，计算出环状硅烷醇(A1)和脱
水缩合物(A2)各自的峰的面积比。

[0224] (Na、V的含量以及过渡金属(Pd)的含量)

[0225] 向氢化硅氧烷氧化反应物中加入氟硝酸进行密闭加压酸分解后，将试样转移至特氟龙(注册商标)烧杯中加热使其干固。其后向试样中加入王水，将完全溶解的溶解液定容
至20mL，利用ICP质谱仪(Themo Fisher Scientifi公司制造iCAP Qc)进行试样中的金属比
例的定量分析。

[0226] (使用1H‑NMR测定计算出环状硅烷醇的立体异构体比例)

[0227] 使用日本电子株式会社制造的ECZ400S、探针使用TFH探针，按下述进行NMR测定。

[0228] 向所得到的硅烷醇组合物中添加生成物0.1g以及氘代丙酮1g，进行1H‑NMR。需要说明的是，设氘代溶剂的基准峰为2.05ppm，以积分次数64次进行测定。

[0229] 将四甲基四环硅氧烷作为氢化硅烷化合物用于原料并使其氧化的情况下，在所得1
到的四羟基四甲基四环硅氧烷的 H‑NMR中，在0.04‑0.95ppm的区域观测到源自4种异构体
的6种与Si键合的甲基的峰。

[0230] 关于甲基的氢，从高磁场侧依次观测到全顺式型(0.057ppm)、反式‑反式‑顺式型(0.064ppm)、反式‑反式‑顺式型(0.067ppm)、顺式‑反式‑顺式型(0.074ppm)、全反式型
(0.080ppm)、反式‑反式‑顺式型(0.087ppm)。使用Delta5.2.1(日本电子制)对于上述6个峰
进行基于洛伦兹变换的波形分离，由这些氢的峰强度计算出环状硅烷醇各自的立体异构体
比例。

[0231] (各立体异构体的制造)

[0232] ·全顺式体(环状硅烷醇(B1))

[0233] 按照Inorganic Chemistry Vol.49,No.2,2010的合成例进行合成。

[0234] ·顺式‑反式‑顺式体(环状硅烷醇(B2))

[0235] 使用实施例1中得到的重结晶物。

[0236] ·全反式体(环状硅烷醇(B4))

[0237] 将实施例1中制作的硅烷醇10wt％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液进一步浓缩，浓缩至硅烷醇达到20wt％为止，使用所得到的浓缩溶液，利用液相色谱法进行立体异构体
的分离。

[0238] <液相色谱法的条件>

[0239] 装置GL Science制液相色谱仪

[0240] 泵：PU715

[0241] 色谱柱恒温箱：CO705

[0242] 馏分收集器：FC204YMC‑PackSIL‑06 Φ30mm×250mm

[0243] 洗脱液：环己烷/乙酸乙酯＝60/40

[0244] 流速：40mL/min

[0245] 注入量：5mL

[0246] 温度：40℃

[0247] 检测：将所得到的馏分利用ELSD测定进行评价、检测。

[0248] 通过将所得到的全反式体的洗脱液静置而得到了全反式体的结晶，因此通过滤出进行回收。

[0249] ·反式‑反式‑顺式体(环状硅烷醇(B3))

[0250] 通过将利用与全反式体相同的方法得到的洗脱液浓缩后置换到异丙醇中而得到。

[0251] [实施例1]

[0252] (硅烷醇组合物的制作)

[0253] 向反应容器中加入蒸馏水28g、四氢呋喃(THF、和光纯药制)960mL、Pd/C(10％钯‑碳、Ne‑Chemcat公司制造)3.7g进行混合后，将反应容器的温度维持在5℃。

[0254] 向上述反应容器中缓慢地加入1,3,5,7‑四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制造，也记载为D4H)，搅拌2小时后，将Pd/C(10％钯/碳)按每次1.8g分3次添加，进行计17小时反应
1
直至经 H‑NMR测定SiH基消失为止。关于SiH基的消失，将反应液使用日本电子制NMR
1
(ECZ400S)利用反应液1wt％浓度的氘代丙酮溶液测定 H‑NMR，确认到4～5ppm的SiH基的消
失。

[0255] 向反应液中添加硫酸镁75g，在5℃搅拌30分钟后，使用四氢呋喃向漏斗中填充硅藻土No.545(和光纯药制)450g。接着使反应液通过该硅藻土，利用四氢呋喃1.5L清洗硅藻
土，得到含有1,3,5,7‑四羟基‑1,3,5,7‑四甲基四环硅氧烷(以下也记载为D4OH)的THF溶液
2057g。将该溶液利用蒸发器在水浴15℃浓缩至余量达到587g(649mL)为止，投入到四氢呋
喃4.4L和二氯甲烷217mL的混合溶剂中。将混合液在5℃静置4小时后，对析出的不溶物进行
减压过滤，回收22g结晶固体。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，得到D4OH浓缩物(即氢
化硅氧烷氧化反应物)89g。

[0256] 进一步按照D4OH浓缩物：双末端硅烷醇改性硅氧烷：四氢呋喃以质量比计为8：2：90的方式向D4OH浓缩物中添加双末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制X21‑5841、分子量
1000)和四氢呋喃，将四氢呋喃利用蒸发器蒸馏除去后，得到硅烷醇组合物。

[0257] 使用所得到的硅烷醇组合物，按照上述(雾度的测定)的方法测定雾度。另外，将全1
反式型和顺式‑反式‑顺式型的环状硅烷醇的比例利用H‑NMR计算出。

[0258] 进一步按上述计算出过渡金属Pd的含量。

[0259] (硅烷醇组合物的固化的确认、粘接力的确认以及固化物的透光率的测定)

[0260] 将由上述(硅烷醇组合物的制作)得到的硅烷醇组合物使用刮条涂布机No.2以3μm厚涂布在石英玻璃上，载置石英玻璃，以80℃6小时、180℃6小时的温度程序进行固化。

[0261] 固化后仅将一方的玻璃板抬起，确认到玻璃粘接后，测定所得到的固化物的雾度。

[0262] (固化后骤冷时的抗裂性确认)

[0263] 将上述固化物从180℃的烘箱取出到25℃的室温中，进行骤冷，利用显微镜观察裂纹的发生。

[0264] [实施例2]

[0265] 除了使D4OH浓缩物：双末端硅烷醇改性硅氧烷：四氢呋喃以质量比计为6：4：90以外，与实施例1同样地得到硅烷醇组合物，同样地进行实验。

[0266] [实施例3]

[0267] 除了将双末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制X21‑5841、分子量1000)替换成双末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制KF‑9701、分子量3000)以外，与实施例1同样地得到硅烷
醇组合物，同样地进行实验。

[0268] [实施例4]

[0269] 将双末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制X21‑5841、分子量1000)替换成双末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制KF‑9701、分子量3000)，并且使D4OH浓缩物：双末端硅烷醇改
性硅氧烷：四氢呋喃以质量比计为6：4：90，除此以外与实施例1同样地得到硅烷醇组合物，
同样地进行实验。

[0270] [实施例5]

[0271] 除了将双末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制X21‑5841、分子量1000)替换成双末端硅烷醇改性硅氧烷(Gelest制DMS‑S15、分子量2000～3500)以外，与实施例1同样地得到
硅烷醇组合物，同样地进行实验。

[0272] [实施例6]

[0273] 将双末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制X21‑5841、分子量1000)替换成双末端硅烷醇改性硅氧烷(Gelest制DMS‑S15、分子量2000～3500)，并且使D4OH浓缩物：双末端硅烷
醇改性硅氧烷：四氢呋喃以质量比计为6：4：90，除此以外与实施例1同样地得到硅烷醇组合
物，同样地进行实验。

[0274] [实施例7]

[0275] (硅烷醇组合物的制作)

[0276] 向反应容器中加入蒸馏水28g、四氢呋喃(THF、和光纯药制)960mL、Pd/C(10％钯‑碳、Ne‑Chemcat公司制造)3.7g进行混合后，将反应容器的温度维持在5℃。

[0277] 向上述反应容器中缓慢地加入1,3,5,7‑四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制造，也记载为D4H)，搅拌2小时后，将上述Pd/C(10％钯‑碳)按每次1.8g分3次添加，进行合计17小
1
时反应直至经H‑NMR测定SiH基消失为止。

[0278] 将反应液使用日本电子制NMR(ECZ400S)利用反应液1质量％浓度的氘代丙酮溶液1
进行H‑NMR测定，确认到4～5ppm的SiH基的消失。

[0279] 向反应液中添加硫酸镁75g，在5℃搅拌30分钟后，使用四氢呋喃向漏斗中填充硅藻土No.545(和光纯药制)450g。接着使反应液通过该硅藻土，利用四氢呋喃1.5L清洗硅藻
土，得到含有1,3,5,7‑四羟基‑1,3,5,7‑四甲基四环硅氧烷(以下也记载为D4OH)的THF溶液
2057g。

[0280] 将该溶液利用蒸发器在水浴15℃浓缩至余量达到587g(649mL)为止，投入到四氢呋喃4.4L和二氯甲烷217mL的混合溶剂中。将混合液在5℃静置4小时后，对析出的不溶物进
行减压过滤，回收22g结晶固体。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，得到D4OH浓缩物(即
氢化硅氧烷氧化反应物)89g。

[0281] 进一步按照D4OH浓缩物：氧化硅质量比为50：50的方式向D4OH浓缩物中添加氧化硅颗粒(MEKST‑40、日产化学公司制造，粒径40nm)，进一步按照固体成分浓度为16质量％的
方式添加异丙醇，得到硅烷醇组合物(异丙醇溶液)。

[0282] 使用所得到的硅烷醇组合物，按照上述(雾度的测定)的方法测定雾度，进行GPC的1
微分分子量分布曲线中峰面积的测定。另外，利用H‑NMR计算出全顺式型和顺式‑反式‑顺
式型的环状硅烷醇的比例。

[0283] 另外，按上述计算出过渡金属Pd的含量。

[0284] (硅烷醇组合物的固化的确认、粘接力的确认以及固化物的透光率的测定)

[0285] 将由上述(硅烷醇组合物的制作)得到的硅烷醇组合物8.3g使用刮条涂布机No.2按照3μm厚涂布在石英玻璃上，载置石英玻璃，以80℃6小时、180℃6小时的温度程序进行固
化。

[0286] 固化后仅将一方的玻璃板抬起，确认到玻璃粘接后，测定所得到的固化物的雾度。

[0287] (固化物的耐磨耗性评价)

[0288] 将底漆SHP470FT2050(Momentive制)利用刮条涂布机No.16(AS‑1制)涂布至10cm见方、厚度1毫米的聚碳酸酯板(Takiron 1600)后，以30℃30分钟、120℃30分钟利用烘箱固
化，得到涂布有2μm的底漆的聚碳酸酯板。

[0289] 在上述聚碳酸酯板上，将上述(硅烷醇组合物的制作)中得到的硅烷醇组合物利用刮条涂布机No.16涂布至涂布有上述底漆的聚碳酸酯板上，之后以100℃2小时、接下来120
℃2小时利用烘箱固化，由此得到固化板。

[0290] 针对所得到的固化板，使用在磨耗轮上安装有CALIBRASE  CS‑10F(TABER INDUSTRIES制)的101TABER TYPE ABRASION TESTER(Yasuda制)，以旋转速度60rpm进行500
次的Taber磨耗试验。

[0291] 另外，所有的测定用样品在进行Taber磨耗试验前使用磨耗轮ST‑11REFACEING STONE(TABER INDUSTRIES制)以旋转速度60rpm进行了25次研磨。

[0292] 对于Taber磨耗试验后的测定用样品使用HAZE METER NDH 5000SP(NIPPON DENSHOKU制)进行雾度(Haze)的测定，计算出Taber磨耗试验前后的雾度增加量(ΔHaze
(％))。

[0293] [实施例8]

[0294] 除了按照D4OH浓缩物：氧化硅的质量比为75：25的方式(氧化硅添加比例为25wt％)添加氧化硅颗粒以外，进行与实施例7同样的实验。

[0295] [实施例9]

[0296] (硅烷醇组合物的制作)

[0297] 向反应容器中加入蒸馏水28g、四氢呋喃(THF、和光纯药制)960mL、Pd/C(10％钯/碳、Ne‑Chemcat公司制造)3.7g进行混合后，将反应容器的温度维持在5℃。

[0298] 向上述反应容器中缓慢地加入1,3,5,7‑四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制造，也记载为D4H)，搅拌2小时后，将上述Pd/C(10％钯/碳)按每次1.8g分3次添加，进行计17小时
1
反应直至经H‑NMR测定SiH基消失为止。

[0299] 将反应液使用日本电子制NMR(ECZ400S)利用反应液1质量％浓度的氘代丙酮溶液1
测定H‑NMR，确认到4～5ppm的SiH基的消失。

[0300] 向反应液中添加硫酸镁75g，在5℃搅拌30分钟后，使用四氢呋喃向漏斗中填充作为过滤助剂的粉末纤维素KC Flock W50GK(日本制纸制)450g。接着使反应液通过该粉末纤
维素，利用四氢呋喃1.5L清洗粉末纤维素，得到含有1,3,5,7‑四羟基‑1,3,5,7‑四甲基四环
硅氧烷(以下也记载为D4OH)的THF溶液2057g。

[0301] 将该溶液利用蒸发器在水浴15℃浓缩至余量达到587g(649mL)为止，投入到四氢呋喃4.4L和二氯甲烷217mL的混合溶剂中。将混合液在5℃静置4小时后，对析出的不溶物进
行减压过滤，回收22g结晶固体。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，得到作为氢化硅氧烷
氧化反应物的硅烷醇组合物(89g)。

[0302] 使用所得到的硅烷醇组合物，按照上述(雾度的测定)的方法测定雾度，进行GPC的微分分子量分布曲线中峰面积的测定。

[0303] 另外，利用1H‑NMR计算出全反式型和顺式‑反式‑顺式型的环状硅烷醇的比例。如上述那样进行Na、V的含量以及过渡金属(Pd)的含量的测定。

[0304] (硅烷醇组合物的固化确认以及粘接力的确认、固化物的透光率的测定)

[0305] 将由上述(硅烷醇组合物的制作)得到的硅烷醇组合物8.3g使用刮条涂布机No.2按照3μm厚涂布在石英玻璃上，在其上进一步载置石英玻璃，以80℃6小时、180℃6小时的温
度程序进行固化。固化后仅将一方的玻璃板抬起，确认到石英玻璃的粘接。

[0306] 其后对所得到的固化物在400～800nm的透光率进行测定。

[0307] (硅烷醇组合物的保存稳定性试验)

[0308] 将所得到的硅烷醇组合物在25℃的室温下放置1个月。

[0309] 用抹刀接触硅烷醇组合物确认是否凝固，通过有无固化来评价保存稳定性。

[0310] 表中，〇是指未发生固化，×是指发生了固化。

[0311] [实施例10]

[0312] (硅烷醇组合物的制作)

[0313] 向反应容器中投入蒸馏水28g、四氢呋喃(和光纯药制)960mL、Pd/C(10％钯/碳、Ne‑Chemcat公司制造)3.7g进行混合后，将反应容器的温度维持在5℃。

[0314] 向上述反应容器中缓慢地加入1,3,5,7‑四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制造，也记载为D4H)，搅拌2小时后，将Pd/C(10％钯/碳)按每次1.8g分3次添加，进行合计17小时反
1
应直至经 H‑NMR测定SiH基消失为止。关于SiH基的消失，将反应液使用日本电子制NMR
1
(ECZ400S)利用反应液1wt％浓度的氘代丙酮溶液进行H‑NMR测定，确认到存在于4～5ppm
的SiH基的消失。

[0315] 向反应液中添加硫酸镁75g，在5℃搅拌30分钟。将硅藻土No.545(和光纯药制)450g使用四氢呋喃填充到漏斗中。接着使反应液通过该硅藻土，利用四氢呋喃1.5L清洗硅
藻土，得到含有1,3,5,7‑四羟基‑1,3,5,7‑四甲基四环硅氧烷(以下也记载为D4OH)的THF溶
液2057g。将该溶液利用蒸发器在水浴15℃浓缩至余量达到587g(649mL)为止，投入到四氢
呋喃4.4L和二氯甲烷217mL的混合溶剂中。将混合液在5℃静置4小时后，对析出的不溶物进
行减压过滤，回收22g结晶固体。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，浓缩成硅烷醇组合物
10wt％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液为止。将硅烷醇组合物10wt％的四氢呋喃和二氯甲
烷混合溶液10g在减压下浓缩至1g后，再次添加100g的异丙醇。进一步再次在减压下进行浓
缩，制作规定浓度的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)。

[0316] 使用所得到的硅烷醇组合物进行雾度等物性的评价。另外，利用1H‑NMR计算出环1
状硅烷醇的立体异构体比例。图1中示出了H‑NMR光谱。

[0317] [实施例11]

[0318] 向实施例10中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入利用上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，使全反式体比例为43％，除此以外进行与实
施例10同样的实验。

[0319] [实施例12]

[0320] 向实施例10中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入利用上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，使全反式体比例为56％，除此以外进行与实
施例10同样的实验。

[0321] [实施例13]

[0322] 向实施例10中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入利用上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，使全顺式体比例为31％，除此以外进行与实
施例10同样的实验。

[0323] [实施例14]

[0324] 向实施例10中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入利用上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，使全顺式体比例为41％，除此以外进行与实
施例10同样的实验。

[0325] [实施例15]

[0326] 向实施例10中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入利用上述(各立体异构体的制造)中制备的反式‑反式‑顺式体(环状硅烷醇(B3))，使反式‑反式‑顺式体比例为66％，
除此以外进行与实施例10同样的实验。

[0327] [实施例16]

[0328] 除了使实施例10的重结晶温度为‑40℃以外，进行与实施例10同样的实验。图2中1
示出了H‑NMR光谱。

[0329] [比较例1]

[0330] 将含有D4OH的THF溶液的浓缩物投入到四氢呋喃4.4L和二氯甲烷217mL的混合溶剂中，将混合液在5℃静置4小时后，不进行对析出的不溶物进行减压过滤的重结晶操作，除
此以外进行与实施例10同样的实验。

[0331] [比较例2]

[0332] 向反应容器中加入蒸馏水15g、四氢呋喃30g、Pd/C(10％钯/碳)500mg，进行混合得到溶液后，将反应容器的温度维持在0℃。向上述溶液中缓慢地加入1,3,5,7‑四甲基环四硅
氧烷10g，反应一夜，确认到SiH基的消失。

[0333] 反应后，使溶液通过硅藻土No.545(和光纯药制)进行过滤，除去金属催化剂。进一步通过减压除去有机溶剂，得到硅烷醇组合物19g。

[0334] [比较例3]

[0335] 使用利用上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，制备浓度5％的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)，进行与实施例10同样的实验。

[0336] [比较例4]

[0337] 使用利用上述(各立体异构体的制造)中制备的顺式‑反式‑顺式体(环状硅烷醇(B2))，制备浓度5％的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)，进行与实施例10同样的实验。

[0338] [比较例5]

[0339] 使用利用上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，制备浓度5％的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)，进行与实施例10同样的实验。

[0340] [比较例6]

[0341] 使用利用上述(各立体异构体的制造)中制备的反式‑反式‑顺式体(环状硅烷醇(B3))，制备浓度5％的硅烷醇组合物(溶液)，进行与实施例10同样的实验。

[0342] 将实施例和比较例中得到的硅烷醇组合物和固化物的物性和评价结果示于表1和表2。

[0343]

[0344]

[0345] 本申请基于2017年8月16日提交的日本专利申请(日本特愿2017‑157074号)、2017年12月18日提交的日本专利申请(日本特愿2017‑242154号)、2017年12月18日提交的日本
专利申请(日本特愿2017‑242155号)以及2017年12月18日提交的日本专利申请(日本特愿
2017‑242161号)，将它们的内容以参考的方式并入本文中。

[0346] 工业实用性

[0347] 本发明的硅烷醇组合物在发光二极管元件等半导体元件的保护、封装以及粘接、由发光二极管元件发出的光的波长的变更或调整、以及透镜等领域中具有工业实用性。此
外，本发明的硅烷醇组合物在透镜材料、光学器件、光学部件用材料、显示屏材料等各种光
学用材料、电子器件、电子部件用绝缘材料、涂布材料等领域中具有工业实用性。