一种酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体及其制备方法转让专利
申请号 : CN201911263319.2
文献号 : CN110951064B
文献日 : 2021-08-27
发明人 : 朱勇健 , 李俊
申请人 : 南通北风橡塑制品有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)在足以使原料熔化的第一反应温度下且在惰性气氛保护下,使酞菁金属盐改性多元醇和异氰酸酯反应第一预定时间段,得到聚氨酯预聚体;
(2)在第二反应温度下将所述聚氨酯预聚体和扩链剂混合第二预定时间段,得到反应混合物;
(3)在第三反应温度下,使所述反应混合物固化第三预定时间段,得到所述酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体;
其中,所述酞菁金属盐改性多元醇具有通过下述通式(1)所示的结构:其中,所述酞菁金属盐改性多元醇由4‑硝基邻苯二甲腈、邻苯二甲腈、金属盐和起始多元醇反应得到,所述金属盐的结构通式为MX2,其中M代表二价金属阳离子,X代表一价非金属阴离子,所述起始多元醇的结构通式为HO‑R1‑OH,R1代表碳原子数大于2的起始多元醇中两个端羟基之间的碳链结构;
其中,所述第一反应温度为60℃‑90℃;
所述第二反应温度为80℃‑100℃;
所述第三反应温度为100℃‑120℃;
其中,所述起始多元醇为碳原子数为2‑12的小分子多元醇、数均分子量为200‑2000的聚醚多元醇或者数均分子量为200‑2000的聚酯多元醇。
2.如权利要求1所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于,所述异氰酸酯为下述中的一种或几种:二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6‑己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4‑环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基‑1,6‑六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12‑十二碳二异氰酸酯、2‑甲基戊烷二异氰酸酯、2,4‑二甲基辛烷‑1,8‑二异氰酸酯、3,3’‑二甲氧基联苯‑4,4’‑二异氰酸酯、4,4’‑二苯醚二异氰酸酯、4‑甲基二苯基甲烷‑3,4‑二异氰酸酯、2,4’‑二苯硫醚二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯和4,4’‑二苯基乙烷二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于,所述扩链剂为所述酞菁金属盐改性多元醇、胺类扩链剂、羧酸类扩链剂或者醇类扩链剂。
4.如权利要求1所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于,所述扩链剂选自下述中的一种或几种:乙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、甲基丙二醇、1,4‑丁二醇、新戊二醇、1,6‑己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3‑甲基‑1,5‑戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、1,
4‑二羟甲基环己烷、环己二醇、十二碳环烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1,
2,6‑己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇;三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、双羟异丙基苯胺、二羟异丙基对甲苯胺、二羟乙基邻苯胺、二羟乙基对苯胺、二羟乙基间苯二胺;二羟基丙酸、二羟基丁酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸、戊二酸、壬二酸、十二碳二酸、1,4‑环己烷二甲酸、1,4‑环己烷二甲酸甲酯和顺丁烯二酸酐。
5.如权利要求1‑4中任一项所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于,所述第一预定时间段、第二预定时间段和第三预定时间段各自独立地为2小时‑48小时。
6.如权利要求5所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于,所述第一预定时间段、第二预定时间段和第三预定时间段各自独立地为3小时‑24小时。
7.如权利要求1所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于,所述金属盐选自下述中的一种或几种:ZnCl2、ZnBr2、Zn(NO3)2、CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、CoCl2、CoBr2、Co(NO3)2。
8.如权利要求1所述的制备酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于,所述起始多元醇选自下述中的一种或几种:乙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、甲基丙二醇、1,4‑丁二醇、新戊二醇、1,6‑己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3‑甲基‑1,5‑戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、
1,4‑二羟甲基环己烷、环己二醇、十二碳环烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、
1,2,6‑己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚二醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚己二酸系多元醇、聚己内酯多元醇、或者聚碳酸酯多元醇。
9.一种通过如权利要求1‑8中任一项所述的方法制备的酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体。
说明书 :
一种酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
背景技术
(OCOO)。常规聚酯多元醇通常为二元羧酸和二元醇等通过缩聚反应得到的聚酯多元醇。根
据聚酯多元醇结构是否包含苯环,可以将常规聚酯多元醇分为脂肪族聚酯多元醇和芳香族
聚酯多元醇。常见的脂肪族聚酯多元醇包括己二酸系聚酯二醇,常见的芳香族聚酯多元醇
包括聚邻苯二甲酸系聚酯多元醇。聚酯多元醇广泛用于制备聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫、聚
氨酯胶粘剂和聚氨酯涂料中。
度和高伸长率,负载支撑容量大、耐油性能优异等,且聚氨酯弹性体的粘合性好,吸震能力
强,硬度的可调范围较大。但是,聚氨酯弹性体的耐热性能较差,当使用温度较高时,其外观
尺寸和力学性能会发生变化。使用现有的聚酯多元醇来制备聚氨酯弹性体时,所得聚氨酯
弹性体长期使用温度通常不能超过120 ℃,短期使用温度通常不能超过150℃,这大大限制
了聚氨酯弹性体在高温环境中的应用。
发明专利申请公开了一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备方法,其包括将低聚物二元
醇与二异氰酸酯混合,得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体;再加入含二茂铁二醇,得到主链
含二茂铁的聚氨酯弹性体。该专利文献提供的聚氨酯弹性体初始热分解温度最高可达342
℃,室温下拉伸强度和断裂伸长率分别达到42.6MPa和1018%,于100℃下仍可以拉伸
400%。改善聚氨酯弹性体耐热性的方法还可包括利用无机材料改性聚氨酯预聚体以及通
过长链尼龙等其它高分子材料与热塑性聚氨酯弹性体共混等。
发明内容
腈和金属盐反应,得到酞菁金属盐改性多元醇。本文所述的酞菁金属盐改性多元醇的制备
方法工艺简单,可适用于多种不同类型的多元醇。所得酞菁金属盐改性多元醇因为含有18
个π电子结构,可作为扩链剂或者多元醇组分来制备高耐热性聚氨酯弹性体。
非金属阴离子,所述起始多元醇的结构通式为HO‑R1‑OH,R1代表碳原子数大于2的起始多元
醇中两个端羟基之间的碳链结构。
二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4‑环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰
酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基‑1,6‑六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲
基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二
甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸
酯、1,12‑十二碳二异氰酸酯、 2‑甲基戊烷二异氰酸酯、2,4‑二甲基辛烷‑1,8‑二异氰酸酯、
3,3’‑二甲氧基联苯 ‑4,4’‑二异氰酸酯、4,4’‑二苯醚二异氰酸酯、4‑甲基二苯基甲烷‑3,
4‑二异氰酸酯、2,4’‑二苯硫醚二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯和4,4’‑二苯基乙烷二异
氰酸酯。
二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3‑甲基‑1,5‑戊
二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、1,4‑二羟甲基环己烷、环己二醇、十二碳环
烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1,2,6‑己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、
甘露醇;三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、双羟异丙基苯胺、二羟异丙基对
甲苯胺、二羟乙基苯胺、二羟乙基对苯胺、二羟乙基间苯二胺;二羟基丙酸、二羟基丁酸、己
二酸、癸二酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸、戊二
酸、壬二酸、十二碳二酸、1,4‑环己烷二甲酸、1,4‑环己烷二甲酸甲酯和顺丁烯二酸酐。
醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3‑甲基‑1,5‑
戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、 1,4‑二羟甲基环己烷、环己二醇、十二碳
环烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1,2,6‑己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨
醇、甘露醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚二醇、
聚四氢呋喃醚多元醇、聚己二酸系多元醇、聚己内酯多元醇、或者聚碳酸酯多元醇。
的领域。
附图说明
具体实施方式
不用于限定本发明。
盐改性的多元醇,与现有的聚氨酯弹性体相比,利用本文所述的酞菁金属盐改性的多元醇
制备的聚氨酯弹性体的高温储能模量保持率和储能模量拐点均有显著提高,表明所得聚氨
酯弹性体具有优异的耐热性。
非金属阴离子,所述起始多元醇的结构通式为HO‑R1‑OH,R1代表碳原子数大于2的起始多元
醇中两个端羟基之间的碳链结构。
时,得到邻苯二甲腈封端的多元醇。反应结束后,向含邻苯二甲腈封端的多元醇的反应体系
中加入邻苯二甲腈、ZnCl2、催化剂DBU以及溶剂DMF,使所得混合物在氮气保护下加热至150
℃,继续反应8小时,冷却、萃取提纯后得到酞菁锌改性多元醇。
二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯或1,6‑己二异氰酸酯。在一种具体实施方式中,扩链剂选
自1,4‑丁二醇,1,6‑己二醇,对苯二酚二羟乙基醚或者酞菁金属盐改性多元醇。
酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4‑环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己
烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基‑1,6‑六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸
酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基
甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12‑十
二碳二异氰酸酯、2‑甲基戊烷二异氰酸酯、2,4‑二甲基辛烷‑1,8‑二异氰酸酯、3,3’‑二甲氧
基联苯‑4,4’‑ 二异氰酸酯、4,4’‑二苯醚二异氰酸酯、4‑甲基二苯基甲烷‑3,4‑二异氰酸
酯、2,4’ ‑二苯硫醚二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯和4,4’‑二苯基乙烷二异氰酸酯。
二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3‑甲基‑1,5‑戊二醇、三甲
基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、1,4‑二羟甲基环己烷、环己二醇、十二碳环烷二醇、三
羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、 1,2,6‑己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇;三
乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、双羟异丙基苯胺、二羟异丙基对甲苯胺、二
羟乙基苯胺、二羟乙基对苯胺、二羟乙基间苯二胺;二羟基丙酸、二羟基丁酸、己二酸、癸二
酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸、戊二酸、壬二酸、
十二碳二酸、1,4‑环己烷二甲酸、1,4‑环己烷二甲酸甲酯和顺丁烯二酸酐。
和第三预定时间段各自独立地为3小时、12小时、18小时、24小时、32小时或48小时。
通式为MX2,其中M代表二价金属阳离子,X代表一价非金属阴离子。在一种实施方式中,所述
金属盐可选自下述中的一种或几种:ZnCl2、ZnBr2、Zn(NO3) 2、CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、CoCl2、
CoBr2和Co(NO3)2。
的碳链结构。
的聚醚多元醇或者数均分子量为200‑2000的聚酯多元醇。
缩三乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3‑甲基‑1,5‑戊二
醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、十二碳二醇、1,4‑二羟甲基环己烷、环己二醇、十二碳环烷
二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1,2,6‑己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘
露醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚二醇、聚四氢
呋喃醚多元醇、聚己二酸系多元醇、聚己内酯多元醇、或者聚碳酸酯多元醇。
碳酸钠、碳酸钾和1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯。
实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
二甲腈(38.4g,0.3mol)、ZnCl2(40.8g,0.3mol)、DBU(300ml)以及DMF(800ml),混合物在氮
气保护下加热至150℃,保持8小时。反应结束后,冷却至室温,首先加水沉淀,过滤后的固体
用水清洗至中性。固体用乙酸乙酯再次溶解,过滤掉不溶物,然后加入乙醇沉淀,过滤后的
固体在真空烘箱中烘干,得到酞菁锌改性聚己内酯多元醇(342.0g),测得羟值为
58.2mgKOH/g。
邻苯二甲腈(38.4g,0.3mol)、ZnCl2(40.8g,0.3mol)、DBU(300ml),混合物在氮气保护下加
热至150℃,保持8小时。反应结束后,冷却至室温,首先加水沉淀,过滤后的固体用水清洗至
中性。固体用DMF再次溶解,然后加入乙醇沉淀,过滤后的固体在真空烘箱中烘干,得到丁二
醇接枝酞菁锌(153.4g),测得羟值为152.1mgKOH/g。
二甲腈(38.4g,0.3mol)、ZnCl2(40.8g,0.3mol)、 DBU(300ml)以及DMF(800ml),混合物在氮
气保护下加热至150℃,保持8小时。反应结束后,冷却至室温,首先加水沉淀,过滤后的固体
用水清洗至中性。固体用乙酸乙酯再次溶解,过滤掉不溶物,然后加入环己烷沉淀,过滤后
的固体在真空烘箱中烘干,得到酞菁锌改性聚四氢呋喃醚多元醇(336.0g),测得羟值为
57.7mgKOH/g。
二甲腈(38.4g,0.3mol)、CuCl2(40.4g,0.3mol)、 DBU(300ml)以及DMF(800ml),混合物在氮
气保护下加热至150℃,保持8小时。反应结束后,冷却至室温,首先加水沉淀,过滤后的固体
用水清洗至中性。固体用乙酸乙酯再次溶解,过滤掉不溶物,然后加入环己烷沉淀,过滤后
的固体在真空烘箱中烘干,得到酞菁铜改性聚四氢呋喃醚多元醇(334.8g),测得羟值为
56.2mgKOH/g。
聚己内酯多元醇(154.2g),然后升温至80℃,恒温反应3h,得到聚氨酯预聚体。测得NCO含量
为7.6%。
次投入PCL220N(160.8g),然后升温至80℃,恒温反应3h,得到聚氨酯预聚体。测得NCO含量
为6.5%。
实施例6的聚氨酯弹性体。
改性聚四氢呋喃醚多元醇(155.6g),然后升温至80℃,恒温反应 3h,得到聚氨酯预聚体。测
得NCO含量为7.6%。
改性聚四氢呋喃醚多元醇(159.7g),然后升温至80℃,恒温反应 3h,得到聚氨酯预聚体。测
得NCO含量为7.5%。
得到聚氨酯预聚体。测得NCO含量为7.6%。
得到聚氨酯预聚体。测得NCO含量为7.6%。
点的温度来衡量弹性体的耐热性。
拉伸强度(MPa) 40.3 35.6 35.6 33.6 35.8 28.2
锻炼伸长率(%) 432 551 532 493 472 503
40℃储能模量(MPa) 21.5 24.6 21.2 27.8 20.3 23.5
80℃储能模量(MPa) 18.4 22 16.6 22.2 15.6 18.7
80℃储能模量保持率(%) 86 89 78 80 77 80
120℃储能模量(MPa) 17.8 21.3 15 19.1 14.7 16.3
120℃储能模量保持率(%) 83 87 71 69 72 69
储能模量拐点(℃) 157.4 156.4 146.1 135.4 135.9 134.7
热失重5%的温度(℃) 311.2 316.7 305.9 304.2 305.7 304.1
DSC高温开始熔融温度(℃) 117.9 124.7 120.2 121.2 100.8 90.1
一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此,本申请不限于这里的实施
例,本领域技术人员根据本申请披露的内容,在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的
改进和修改都本申请的范围之内。