一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法

摘要

本发明公开了一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，首先将木质素与碳化硅混合均匀，置于微波管式反应器中；微波管式反应器进口通入氮气以排出反应体系中的空气，微波管式反应器的出口气体连接有冷肼系统，然后将氮气通过二氯甲烷使氮气携带二氯甲烷，将携带二氯甲烷的氮气通入微波管式反应器；在保证携带二氯甲烷的氮气通入的情况下，开启微波管式反应器进行反应，反应结束后，从微波管式反应器中取出木质素碳与碳化硅的混合物，放入水或乙醇中搅拌均匀后静置，将漂浮于液体上的木质素碳取出后在干燥，得到的固体产物为纳米碳球。本发明有利于将木质素废弃资源变废为宝，实现高值化利用。

权利要求

1.一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将粒径小于60目的木质素与粒径为20～100目的碳化硅混合均匀，置于微波管式反应器中，所述的木质素与碳化硅的质量比例为1:(0.5～3)；

步骤二：微波管式反应器进口通入氮气以排出反应体系中的空气，微波管式反应器的出口气体连接有‑35℃的冷肼系统，然后将氮气通过二氯甲烷使氮气携带二氯甲烷，将携带二氯甲烷的氮气通入微波管式反应器；

步骤三：在保证携带二氯甲烷的氮气通入的情况下，开启微波管式反应器，微波频率为

2.45GHz，微波功率为300～500W，升温至400～500℃，保温5～10分钟；

步骤四：调整微波功率为1200～1500W，升温至800～1200℃，保温30～60分钟；

步骤五：反应结束后，从微波管式反应器中取出木质素碳与碳化硅的混合物，放入水或乙醇中搅拌均匀后静置，将漂浮于液体上的木质素碳取出后干燥，得到的固体产物为纳米碳球。

2.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，其特征在于，步骤一中所述的木质素为溶剂木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，其特征在于，步骤二中向微波管式反应器进口通入氮气以排出反应体系中的空气时，每千克木质素对应的氮气流量为0.5～2L/min，氮气通入时间为15分钟。

4.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，其特征在于，步骤二中将携带二氯甲烷的氮气通入微波管式反应器中10分钟，且每升氮气中携带二氯甲烷的质量为1～5g。

5.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，其特征在于，冷肼系统中收集到的冷凝液在常温下进行减压蒸馏，馏出份为二氯甲烷，循环用于步骤二中。

6.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，其特征在于，反应结束具体为：关闭微波管式反应器，去除二氯甲烷，保持通入氮气，待微波管式反应器中温度降至120℃以下时，停止通入氮气，反应结束。

7.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，其特征在于，步骤五中从微波管式反应器中取出木质素碳与碳化硅的混合物，放入水或乙醇中搅拌5～10分钟，静置30分钟。

8.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，其特征在于，步骤五中干燥温度为105℃，时间为4～6小时。

9.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，其特征在于，步骤五中从微波管式反应器中取出木质素碳与碳化硅的混合物，放入水或乙醇中搅拌均匀后静置，将沉于液体底部的碳化硅取出，在105℃干燥2h，循环用于步骤一。

说明书

一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法

技术领域

[0001] 本发明属于废弃资源制备功能化材料领域，具体涉及一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法。

背景技术

[0002] 木质素是制浆造纸及生物质精炼过程(生物乙醇)的副产物，其产生量巨大，目前主要的利用途径为作为低值燃料直接燃烧使用。然而，这种低附加值的利用不仅带来了环
境污染问题，还直接影响了制浆造纸及生物质精炼过程的技术经济性。因此，利用木质素中
高碳含量的特点作为碳源制备燃料及高品质碳材料成为了研究的重要方向。目前木质素在
制备纳米碳球方向受到了众多的关注，纳米碳球可以用在医药、废水处理、催化剂等多领
域。然而，目前木质素制备纳米碳球需要经过木质素在溶剂中溶解、反向溶剂析出、透析、冷
冻干燥、高温碳化等一系列非常复杂的程度，制备量小(克级别)并且需要超过20小时以上
的制备周期，导致了木质素在制备纳米碳球方向的发展受到了制约，因此，寻求一种简易方
便的方法将木质素转化为纳米碳球材料迫在眉睫。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，以解决目前木质素制备纳米碳球步骤冗长复杂、形貌可控性差、大规模制备困难等问题，本发明有
利于将木质素废弃资源变废为宝，实现高值化利用。

[0004] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0005] 一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，包括以下步骤：

[0006] 步骤一：将粒径小于60目的木质素与粒径为20～100目的碳化硅混合均匀，置于微波管式反应器中；

[0007] 步骤二：微波管式反应器进口通入氮气以排出反应体系中的空气，微波管式反应器的出口气体连接有‑35℃的冷肼系统，然后将氮气通过二氯甲烷使氮气携带二氯甲烷，将
携带二氯甲烷的氮气通入微波管式反应器；

[0008] 步骤三：在保证携带二氯甲烷的氮气通入的情况下，开启微波管式反应器，微波频率为2.45GHz，微波功率为300～500W，升温至400～500℃，保温5～10分钟；

[0009] 步骤四：调整微波功率为1200～1500W，升温至800～1200℃，保温30～60分钟；

[0010] 步骤五：反应结束后，从微波管式反应器中取出木质素碳与碳化硅的混合物，放入水或乙醇中搅拌均匀后静置，将漂浮于液体上的木质素碳取出后干燥，得到的固体产物为
纳米碳球。

[0011] 进一步地，步骤一中所述的木质素为溶剂木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐中的一种。

[0012] 进一步地，步骤一中所述的木质素与碳化硅的质量比例为1:(0.5～3)。

[0013] 进一步地，步骤二中向微波管式反应器进口通入氮气以排出反应体系中的空气时，每千克木质素对应的氮气流量为0.5～2L/min，氮气通入时间为15分钟。

[0014] 进一步地，步骤二中将携带二氯甲烷的氮气通入微波管式反应器中10分钟，且每升氮气中携带二氯甲烷的质量为1～5g。

[0015] 进一步地，冷肼系统中收集到的冷凝液在常温下进行减压蒸馏，馏出份为二氯甲烷，循环用于步骤二中。

[0016] 进一步地，反应结束具体为：关闭微波管式反应器，去除二氯甲烷，保持通入氮气，待微波管式反应器中温度降至120℃以下时，停止通入氮气，反应结束。

[0017] 进一步地，步骤五中从微波管式反应器中取出木质素碳与碳化硅的混合物，放入水或乙醇中搅拌5～10分钟，静置30分钟。

[0018] 进一步地，步骤五中干燥温度为105℃，时间为4～6小时。

[0019] 进一步地，步骤五中从微波管式反应器中取出木质素碳与碳化硅的混合物，放入水或乙醇中搅拌均匀后静置，将沉于液体底部的碳化硅取出，在105℃干燥2h，循环用于步
骤一。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0021] 1.本发明提出了一种简单、快速的方法将木质素大规模转化为纳米碳球，相比于传统溶剂法制备纳米球然后进行碳化的过程，大大减少了冗长的制备步骤和缩短了反应周
期，为木质素作为纳米碳材料的应用提供了很好的技术支撑。此外，本发明中用到的碳化硅
实现了100％循环利用，用到的二氯甲烷能够实现全循环利用，整个制备过程成本低廉，利
于工业级别生产。

[0022] 2.本发明结合微波辅助+二氯甲烷+分布升温三方面协同作用，实现了木质素高效高得率制备纳米碳球，制备的纳米碳球粒径为50～250nm，纳米碳球的得率大于55％。微波
辅助的作用主要是利用微波在碳化硅和木质素(碳化硅和木质素不同的介电系数)接触表
面产生的“热点”效应，由于“热点”效应区域温度高于非“热点”效应区域，使得非“热点”效
应的区域缩聚生成碳；二氯甲烷的作用是利用其强的溶剂效应，使得在成碳过程中二氯甲
烷与木质素表面的活性基团(羟基、羧基等)结合，通过表面张力作用生成了木质素碳球前
驱体；分布升温的作用：第一阶段较低微波功率阶段减少木质素气化并保证生成高得率的
木质素碳球前驱体，第二阶段高微波功率阶段由于木质素碳球前驱体具备高的介电系数，
导致木质素碳球前驱体大量吸收微波，使得木质素碳球前驱体中间的温度大于表面温度，
从而阻止了木质素碳球前驱体的互相黏合而快速生成纳米碳球。因此，本发明通过微波辅
助+二氯甲烷+分布升温三方面的协同作用保证生成了高得率的纳米碳球。

附图说明

[0023] 图1为本发明实施例1制备的纳米碳球(5万倍)；

[0024] 图2为本发明实施例2制备的纳米碳球(5万倍)；

[0025] 图3为本发明实施例3制备的纳米碳球(1万倍)。

具体实施方式

[0026] 下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

[0027] 一种木质素微波辅助大规模制备纳米碳球的方法，包括以下步骤：

[0028] 步骤一：将粒径小于60目的木质素与粒径为20～100目的碳化硅混合均匀，置于微波管式反应器中，所述的木质素为溶剂木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐中的一种，所
述的木质素与碳化硅的质量比例为1:(0.5～3)。

[0029] 步骤二：微波管式反应器进口通入氮气以排出反应体系中的空气，微波管式反应器的出口气体连接有‑35℃的冷肼系统，每千克木质素对应的氮气流量为0.5～2L/min，氮
气通入时间为15分钟；然后将氮气通过装有二氯甲烷的孟氏洗气瓶使氮气携带二氯甲烷，
将携带二氯甲烷的氮气通入微波管式反应器中10分钟，且每升氮气中携带二氯甲烷的质量
为1～5g；

[0030] 步骤三：在保证携带二氯甲烷的氮气通入的情况下，开启微波管式反应器，微波频率为2.45GHz，微波功率为300～500W，升温至400～500℃，保温5～10分钟。

[0031] 步骤四：调整微波功率为1200～1500W，升温至800～1200℃，保温30～60分钟。

[0032] 步骤五：关闭微波管式反应器，去除装有二氯甲烷的孟氏洗气瓶，保持通入氮气，待微波管式反应器中温度降至120℃以下时，停止通入氮气，反应结束。

[0033] 步骤六：冷肼系统中收集到的冷凝液在常温下进行减压蒸馏，馏出份为二氯甲烷，循环用于步骤二中。

[0034] 步骤七：从微波管式反应器中取出木质素碳与碳化硅的混合物，放入水或乙醇中搅拌5～10分钟，静置30分钟，将漂浮于液体上的木质素碳取出后在105℃干燥4～6小时，得
到的固体产物为纳米碳球。将沉于液体底部的碳化硅取出，在105℃干燥2h，循环用于步骤
一。

[0035] 下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

[0036] 实施例1

[0037] 将5kg粒径为60～80目的醇解木质素与2.5kg粒径为20～60目的碳化硅混合均匀，置于微波管式反应器中，通入流量为2.5L/min氮气15分钟，然后将氮气通过装有二氯甲烷
的孟氏洗气瓶使氮气携带二氯甲烷，携带量为2.5g/min，将携带二氯甲烷的氮气通入微波
管式反应器中10分钟后，开启微波管式反应器，微波频率为2.45GHz，微波功率为300W，升温
至400℃，保温10分钟；然后调整微波功率为1200W，升温至800℃，保温60分钟。关闭微波管
式反应器，去除装有二氯甲烷的孟氏洗气瓶，保持通入氮气，待微波管式反应器中温度降至
120℃以下时，停止通入氮气。将冷肼系统中收集到的冷凝液在常温下进行减压蒸馏，馏出
份循环用于本实验孟氏洗气瓶中。从微波管式反应器中取出木质素碳与碳化硅的混合物，
放入水中搅拌5分钟，静置30分钟，将漂浮于液体上的木质素碳取出后在105℃干燥4小时，
得到的固体产物为纳米碳球。将沉于液体底部的碳化硅取出，在105℃干燥2h，循环用于微
波管式反应器中。反应得到的纳米碳球得率为68.4％，纳米碳球的粒径大小为180～250nm，
2
比表面积为462m/g。

[0038] 实施例2

[0039] 将20kg粒径为80～100目的硫酸盐木质素与60kg粒径为80～100目的碳化硅混合均匀，置于微波管式反应器中，通入流量为40L/min氮气15分钟，然后将氮气通过装有二氯
甲烷的孟氏洗气瓶使氮气携带二氯甲烷，携带量为200g/min，将携带二氯甲烷的氮气通入
微波管式反应器中10分钟后，开启微波管式反应器，微波频率为2.45GHz，微波功率为500W，
升温至500℃，保温5分钟；然后调整微波功率为1500W，升温至1200℃，保温30分钟。关闭微
波管式反应器，去除装有二氯甲烷的孟氏洗气瓶，保持通入氮气，待微波管式反应器中温度
降至120℃以下时，停止通入氮气。将冷肼系统中收集到的冷凝液在常温下进行减压蒸馏，
馏出份循环用于本实验孟氏洗气瓶中。从微波管式反应器中取出木质素碳与碳化硅的混合
物，放入乙醇中搅拌10分钟，静置30分钟，将漂浮于液体上的木质素碳取出后在105℃干燥6
小时，得到的固体产物为纳米碳球。将沉于液体底部的碳化硅取出，在105℃干燥2h，循环用
于微波管式反应器中。反应得到的纳米碳球得率为56.9％，纳米碳球的粒径大小为50～
2
160nm，比表面积为687m/g。

[0040] 实施例3

[0041] 将10kg粒径为80～120目的木质素磺酸盐与20kg粒径为40～80目的碳化硅混合均匀，置于微波管式反应器中，通入流量为10L/min氮气15分钟，然后将氮气通过装有二氯甲
烷的孟氏洗气瓶使氮气携带二氯甲烷，携带量为30g/min，将携带二氯甲烷的氮气通入微波
管式反应器中10分钟后，开启微波管式反应器，微波频率为2.45GHz，微波功率为400W，升温
至450℃，保温8分钟；然后调整微波功率为1300W，升温至1000℃，保温40分钟。关闭微波管
式反应器，去除装有二氯甲烷的孟氏洗气瓶，保持通入氮气，待微波管式反应器中温度降至
120℃以下时，停止通入氮气。将冷肼系统中收集到的冷凝液在常温下进行减压蒸馏，馏出
份循环用于本实验孟氏洗气瓶中。从微波管式反应器中取出木质素碳与碳化硅的混合物，
放入乙醇中搅拌7分钟，静置30分钟，将漂浮于液体上的木质素碳取出后在105℃干燥5小
时，得到的固体产物为纳米碳球。将沉于液体底部的碳化硅取出，在105℃干燥2h，循环用于
微波管式反应器中。反应得到的纳米碳球得率为60.2％，纳米碳球的粒径大小为120～
2
200nm，比表面积为514m/g。