一种硅烷热解法制备乙硅烷和丙硅烷的系统及其方法转让专利
申请号 : CN201911225063.6
文献号 : CN110980738B
文献日 : 2021-07-27
发明人 : 路怀良 , 李全 , 梁正 , 李阳 , 张辰恺 , 王爱芳 , 龚超 , 谷新春 , 马秀艳 , 周剑 , 王宇光 , 卫维剑 , 王刚 , 李子英 , 孟启贵
申请人 : 中国化学赛鼎宁波工程有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种硅烷热解法制备乙硅烷和丙硅烷的系统,其特征在于:包括依次连接的原料加热器、硅烷热解反应器、换热与压缩系统、氢气分离器、硅烷粗分离器、硅烷分离塔、乙硅烷粗分离器和乙硅烷分离塔,所述的氢气分离器的气相出口、所述的硅烷粗分离器的气相出口和所述的硅烷分离塔的气相出口分别与所述的换热与压缩系统的壳程进口连接,所述的换热与压缩系统的壳程出口与所述的原料加热器进口连接,所述的乙硅烷粗分离器的顶部气相出口和所述的乙硅烷分离塔的顶部气相出口分别与外部乙硅烷储罐连接,所述的乙硅烷分离塔的底部液相出口与外部丙硅烷储罐连接,所述的换热与压缩系统包括压缩机和换热系统,所述的换热系统包括依次连接的一号换热器、二号换热器、三号换热器、四号换热器、五号换热器、六号换热器和七号换热器,所述的氢气分离器的气相出口与所述的六号换热器的壳程进口连接,所述的六号换热器的壳程出口、所述的硅烷粗分离器的气相出口和所述的硅烷分离塔的气相出口分别与所述的四号换热器的壳程进口连接,所述的四号换热器的壳程、所述的三号换热器的壳程、所述的二号换热器的壳程和所述的一号换热器的壳程依次连接,所述的五号换热器的壳程和所述的七号换热器的壳程均通入冷媒。
2.根据权利要求1所述的一种硅烷热解法制备乙硅烷和丙硅烷的系统,其特征在于:所述的硅烷粗分离器的物料进口处依次设置有第一减压阀和第一加热器;所述的乙硅烷粗分离器的物料进口处依次设置有第二减压阀和第二加热器。
3.根据权利要求2所述的一种硅烷热解法制备乙硅烷和丙硅烷的系统,其特征在于:所述的压缩机设置在所述的三号换热器壳程与所述的二号换热器壳程之间的连接管道上。
4.一种利用权利要求1所述的系统进行硅烷热解法制备乙硅烷和丙硅烷的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将由H2和SiH4的组成的原料送入原料加热器预热后,送入硅烷热解反应器,将硅烷热解反应器内的反应温度控制为470℃‑550℃,压力控制为0.6‑1.3MPaG,反应5‑30s后,将硅烷热解得到的混合气体送入换热与压缩系统进行降温,再送入氢气分离器,其中由H2和SiH4组成的原料中硅烷的浓度为20‑35mol%;
(2)将氢气分离器内的温度控制为‑130—‑110℃,压力控制为0.3‑1.3MPaG,混合气体经分离得到氢气和混合液体,将氢气通过氢气分离器的顶部出口送返换热与压缩系统,经回收冷量并压缩后返回原料加热器入口作为原料循环利用,将混合液体通过氢气分离器的底部出口送出,依次经过减压、加热升温后送入硅烷粗分离器;
(3)将硅烷粗分离器内的温度控制为‑100‑‑20℃,压力控制为0.2‑0.8MPaG,混合液体经粗分离得到含有少量乙硅烷的硅烷气体和含有少量硅烷和丙硅烷的乙硅烷混合液,将含有少量乙硅烷的硅烷气体通过硅烷粗分离器的顶部出口送返换热与压缩系统,经回收冷量并压缩后返回原料加热器入口作为原料循环利用,将含有少量硅烷和丙硅烷的乙硅烷混合液通过硅烷粗分离器的底部出口送入硅烷分离塔;
(4)将硅烷分离塔内压力控制为0.2‑0.8MPaG,含有少量硅烷和丙硅烷的乙硅烷混合液经分离得到硅烷气体和含有少量丙硅烷的乙硅烷液体,将硅烷气体通过硅烷分离塔的顶部出口送返换热与压缩系统,经回收冷量并压缩后返回原料加热器入口作为原料循环利用,将含有少量丙硅烷的乙硅烷液体通过硅烷分离塔的底部出口送出,依次经过减压、加热升温后送入乙硅烷粗分离器;
(5)将乙硅烷粗分离器内的温度控制为‑10℃‑50℃,压力控制为0.01MPaG‑0.8MPaG,含有少量丙硅烷的乙硅烷液体经粗分离得到纯度达99.9%的乙硅烷产品和含有少量乙硅烷的丙硅烷液体,将含有少量乙硅烷的丙硅烷液体送入乙硅烷分离塔;
(6)将乙硅烷分离塔内的压力控制为0.01MPaG‑0.8MPaG,含有少量乙硅烷的丙硅烷液体经分离得到气相和液相,塔顶得到的气相为纯度达99.9%的乙硅烷产品,塔底得到的液相为纯度达99.9%的丙硅烷产品。
5.根据权利要求4所述的一种硅烷热解法制备乙硅烷和丙硅烷的方法,其特征在于:步骤(1)中由H2和SiH4的组成的原料通过原料加热器加热至500℃后,送入硅烷热解反应器,其中由H2和SiH4组成的原料中硅烷的浓度为25mol%。
6.根据权利要求4所述的一种硅烷热解法制备乙硅烷和丙硅烷的方法,其特征在于:步骤(1)中硅烷热解反应器内的反应温度控制为500℃,压力控制为0.9MPaG,反应时间控制为
10s。
7.根据权利要求4所述的一种硅烷热解法制备乙硅烷和丙硅烷的方法,其特征在于:步骤(1)中硅烷热解反应器的器壁采用内含导热油的夹套结构且其器壁温度控制为50‑150℃。
8.根据权利要求4所述的一种硅烷热解法制备乙硅烷和丙硅烷的方法,其特征在于:步骤(2)中氢气分离器内的温度控制为‑120℃,压力控制为0.9MPaG。
9.根据权利要求4‑8中任一项所述的一种硅烷热解法制备乙硅烷和丙硅烷的方法,其特征在于所述的换热与压缩系统包括压缩机和换热系统,所述的换热系统包括依次连接的一号换热器、二号换热器、三号换热器、四号换热器、五号换热器、六号换热器和七号换热器,所述的压缩机设置在所述的三号换热器的壳程出口与所述的二号换热器的壳程入口之间;换热过程包括以下步骤:将来自硅烷热解反应器出口的物料依次送入一号换热器、二号换热器、三号换热器、四号换热器、五号换热器、六号换热器和七号换热器,依次换热降温后送入氢气分离器进行分离;将来自氢气分离器的气相送入六号换热器换热后,在六号换热器的壳程出口处与来自硅烷粗分离器和硅烷分离塔的气相混合后,依次送入四号换热器和三号换热器换热升温,然后经压缩机增压压缩至0.9MPaG 后,再依次送入二号换热器和一号换热器换热升温后,送入原料加热器加热,再送入硅烷热解反应器循环利用;将冷媒通入五号换热器和七号换热器对物料进行降温。
说明书 :
一种硅烷热解法制备乙硅烷和丙硅烷的系统及其方法
技术领域
背景技术
泼。乙硅烷及丙硅烷在薄膜晶体管液晶显示、芯片制造和非晶硅太阳能电池生产中发挥着
极其重要的作用,作为沉积源时,与相同作用的硅烷相比具有沉积速度快,沉积温度低等优
点。在价格方面,乙硅烷及丙硅烷相较于硅烷来说,价格要高于数百倍以上。随着社会的发
展,电子产品的应用越来越广泛,太阳能电池的需求也越来越大,在他们的生产中都要用到
非晶硅。随着对非晶硅的要求越来越高,乙硅烷及丙硅烷相较与硅烷有不可比拟的优点,市
场对于乙硅烷及丙烷的需求也越来越高。
化铝锂(LiAlH4)或者氢化铝钠(NaAlH4)还原六氯乙硅烷(Si2Cl6)制备乙硅烷。虽然此方法
乙硅烷的产率很高,但是由于其原料昂贵,并且硅化物的分离存在困难,所以限制了其工业
化的应用。3、硅化镁与无机酸反应。该方法中除了产生乙硅烷、丙硅烷及更高阶的硅烷之
外,还用伴生大量的硅烷。4、以硅烷为初始原料制备乙硅烷。以硅烷为初始原料,可以通过
热分解、光解、原子激发、静电场、辉光放电等方法使硅烷转化为乙硅烷及丙硅烷。光解、原
子激发、静电场、辉光放电都是在硅烷压力很低的条件下进行,并且装置开发比较困难,实
用价值并不高。
发明内容
硅烷粗分离器、硅烷分离塔、乙硅烷粗分离器和乙硅烷分离塔,所述的氢气分离器的气相出
口、所述的硅烷粗分离器的气相出口和所述的硅烷分离塔的气相出口分别与所述的换热与
压缩系统的壳程进口连接,所述的换热与压缩系统的壳程出口与所述的原料加热器进口连
接,所述的乙硅烷粗分离器的顶部气相出口和所述的乙硅烷分离塔的顶部气相出口分别与
外部乙硅烷储罐连接,所述的乙硅烷分离塔的底部液相出口与外部丙硅烷储罐连接。
器,所述的氢气分离器的气相出口与所述的六号换热器的壳程进口连接,所述的六号换热
器的壳程出口、所述的硅烷粗分离器的气相出口和所述的硅烷分离塔的气相出口分别与所
述的四号换热器的壳程进口连接,所述的四号换热器的壳程、所述的三号换热器的壳程、所
述的二号换热器的壳程和所述的一号换热器的壳程依次连接,所述的五号换热器的壳程和
所述的七号换热器的壳程均通入冷媒。由于在工艺系统中,氢气、硅烷、乙硅烷和丙硅烷的
沸点差异非常大,而且反应在高温进行,因此为了节约热量及冷量,有必要进行合理的能量
回收。
后,将硅烷热解得到的混合气体送入换热与压缩系统进行降温,再送入氢气分离器,其中由
H2和SiH4组成的原料中硅烷的浓度为20‑35%mol;
统,经回收冷量并压缩后返回原料加热器入口作为原料循环利用,将混合液体通过氢气分
离器的底部出口送出,依次经过减压、加热升温后送入硅烷粗分离器;
将含有少量乙硅烷的硅烷气体通过硅烷粗分离器的顶部出口送返换热与压缩系统,经回收
冷量并压缩后返回原料加热器入口作为原料循环利用,将含有少量硅烷和丙硅烷的乙硅烷
混合液通过硅烷粗分离器的底部出口送入硅烷分离塔;
顶部出口送返换热与压缩系统,经回收冷量并压缩后返回原料加热器入口作为原料循环利
用,将含有少量丙硅烷的乙硅烷液体通过硅烷分离塔的底部出口送出,依次经过减压、加热
升温后送入乙硅烷粗分离器;
量乙硅烷的丙硅烷液体,将含有少量乙硅烷的丙硅烷液体送入乙硅烷分离塔;
液相为纯度达99.9%的丙硅烷产品。
器,所述的压缩机设置在所述的三号换热器的壳程出口与所述的二号换热器的壳程入口之
间;换热过程包括以下步骤:将来自硅烷热解反应器出口的物料依次送入一号换热器、二号
换热器、三号换热器、四号换热器、五号换热器、六号换热器和七号换热器,依次换热降温后
送入氢气分离器进行分离;将来自氢气分离器的气相送入六号换热器换热后,在六号换热
器的壳程出口处与来自硅烷粗分离器和硅烷分离塔的气相混合后,依次送入四号换热器和
三号换热器换热升温,然后经压缩机增压压缩至0.9MpaG后,再依次送入二号换热器和一号
换热器换热升温后,送入原料加热器加热,再送入硅烷热解反应器循环利用;将冷媒通入五
号换热器和七号换热器对物料进行降温。压缩机的作用为使来自氢气分离器的氢气及少量
硅烷和来自硅烷粗分离器和硅烷分离塔的硅烷增压压缩至0.9MpaG以跟新鲜气混合进入硅
烷裂解反应器。换热系统的作用为节约热量及冷量,因为氢气、硅烷的沸点差异非常大,分
离时需要降温冷凝,反应时需要加热升温,所以设立多个管壳式换热器有利于能量的回收,
减少热量及冷量的消耗。
应的H2、SiH4进入压缩与换热系统换热后降温至SiH4的沸点以下,进入氢气分离器进行,利
用H2、SiH4、Si2H6,Si3H8沸点的不同来实现硅烷及氢气的分离;
没有硅烷粗分离器,则硅烷分离塔的塔顶气相摩尔量要远远大于液相的摩尔量,硅烷分离
塔无法操作;
行初步分离。乙硅烷粗分离器的作用为后需的乙硅烷分离塔降低负荷,调整乙硅烷和丙硅
烷的摩尔比例,便于后续乙硅烷分离塔的操作;
充分换热。换热系统采用换热器的范围为5‑10台,最优选择为7台。换热系统额外的冷量由
液氮提供,但不限于使用液氮,其他的冷媒也可以。
品乙硅烷及丙硅烷的纯度达到99.9%,具有工艺流程简单,装置易于开发,硅烷转化率高、产
品纯度高等优点。
附图说明
具体实施方式
乙硅烷粗分离器7和乙硅烷分离塔8,氢气分离器4的气相出口、硅烷粗分离器5的气相出口
和硅烷分离塔6的气相出口分别与换热与压缩系统3的壳程进口连接,换热与压缩系统3的
壳程出口与原料加热器1进口连接,乙硅烷粗分离器7的顶部气相出口和乙硅烷分离塔8的
顶部气相出口分别与外部乙硅烷储罐9连接,乙硅烷分离塔8的底部液相出口与外部丙硅烷
储罐10连接。
热器20、六号换热器21和七号换热器22,氢气分离器4的气相出口与六号换热器21的壳程进
口连接,六号换热器21的壳程出口、硅烷粗分离器5的气相出口和硅烷分离塔6的气相出口
分别与四号换热器19的壳程进口连接,四号换热器19的壳程、三号换热器18的壳程、二号换
热器17的壳程和一号换热器16的壳程依次连接,五号换热器20的壳程和七号换热器22的壳
程均通入冷媒。压缩机15设置在三号换热器18壳程与二号换热器17壳程之间的连接管道
上。
30s后,将硅烷热解得到的混合气体送入换热与压缩系统3进行降温,再送入氢气分离器4,
其中由H2和SiH4组成的原料中硅烷的浓度为20‑35%mol,硅烷热解反应器2的器壁采用内含
导热油的夹套结构且其器壁温度控制为50‑150℃;
统3,经回收冷量并压缩后返回原料加热器1入口作为原料循环利用,将混合液体通过氢气
分离器4的底部出口送出,依次经过减压、加热升温后送入硅烷粗分离器5;
将含有少量乙硅烷的硅烷气体通过硅烷粗分离器5的顶部出口送返换热与压缩系统3,经回
收冷量并压缩后返回原料加热器1入口作为原料循环利用,将含有少量硅烷和丙硅烷的乙
硅烷混合液(4)将硅烷分离塔6内压力控制为0.2‑0.8MPaG,含有少量硅烷和丙硅烷的乙硅
烷混合液经分离得到硅烷气体和含有少量丙硅烷的乙硅烷液体,将硅烷气体通过硅烷分离
塔6的顶部出口送返换热与压缩系统3,经回收冷量并压缩后返回原料加热器1入口作为原
料循环利用,将含有少量丙硅烷的乙硅烷液体通过硅烷分离塔6的底部出口送出,依次经过
减压、加热升温后送入乙硅烷粗分离器7;
丙硅烷液体,将含有少量乙硅烷的丙硅烷液体送入乙硅烷分离塔8;
为纯度达99.9%的丙硅烷产品。
器20、六号换热器21和七号换热器22,依次换热降温后送入氢气分离器4进行分离;将来自
氢气分离器4的气相送入六号换热器21换热后,在六号换热器21的壳程出口处与来自硅烷
粗分离器5和硅烷分离塔6的气相混合后,依次送入四号换热器19和三号换热器18换热升
温,然后经压缩机15增压压缩至0.9MpaG后,再依次送入二号换热器17和一号换热器16换热
升温后,送入原料加热器1加热,再送入硅烷热解反应器2循环利用;将冷媒通入五号换热器
20和七号换热器22对物料进行降温。
以为5s、30s或者5‑30s内的任一值,由H2和SiH4组成的原料中硅烷的浓度可以为20%mol、35%
mol或者20‑35%mol内的任一值;氢气分离器4内的温度还可以为‑130℃、‑110℃或者‑
130—‑110℃内的任一值,压力还可以为0.3MPaG、1.3MPaG或者0.3‑1.3MPaG内的任一值;硅
烷粗分离器5内的温度还可以为‑100℃、‑20℃或者‑100‑‑20℃内的任一值,压力还可以为
0.2MPaG、0.8MPaG或者0.2‑0.8MPaG内的任一值;硅烷分离塔6内压力控制为0.2MPaG、
0.8MPaG或者0.2‑0.8MPaG内的任一值;乙硅烷粗分离器7内的温度还可以为‑10℃、‑50℃或
者‑10‑‑50℃内的任一值,压力可以为0.01MPaG、0.8MPaG或者0.01MPaG‑0.8MPaG内的任一
值;乙硅烷分离塔8内的压力还可以为0.01MPaG、0.8MPaG或者0.01MPaG‑0.8MPaG内的任一
值。
H2和SiH4组成的原料中硅烷的浓度为25%mol。氢气分离器4内的压力控制为0.9MPaG,温度控
制为‑120℃。硅烷粗分离器5压力为0.2MPaG,温度‑80℃。乙硅烷粗分离器7的温度为‑40℃,
压力为0.15MPaG。系统反应平衡后,每小时硅烷的新鲜进料为0.4054kmol/h,乙硅烷的产量
为0.161kmol/h(约10kg/h),丙硅烷的产量为0.0278kmol/h(约2.5kg/h),同时每小时需要
放空H2 0.21Kmol/h。反应方程式为:2SiH4‑‑Si2H6+H22,Si2H6‑‑Si3H8+SiH4。
这两股物流单位载热量相等,并考虑适当的热损失,氢气分离器4气相出口进入六号换热器
21的温度为‑110℃,硅烷粗分离器5及硅烷分离塔6的气相混合进入四号换热器19的温度
为‑80℃,设计工艺流程如图2所示。
H2和SiH4组成的原料中硅烷的浓度为22%mol,氢气分离器4内的压力为1.1MPaG,温度为‑130
℃。硅烷粗分离器5压力为0.3MPaG,温度‑70℃。乙硅烷粗分离器7的温度为‑30℃,压力为
0.2MPaG。系统反应平衡后,每小时硅烷的新鲜进料为0.1745kmol/h,乙硅烷的产量为
0.067kmol/h(约4.17kg/h),丙硅烷的产量为0.0135kmol/h(1.25kg/h),同时每小时需要放
空H2 0.094Kmol/h。反应方程式为:2SiH4‑‑Si2H6+H22,Si2H6‑‑Si3H8+SiH4。
设这两股物流单位载热量相等,并考虑适当的热损失,氢气分离器4气相出口进入六号换热
器21的温度为‑120℃,硅烷粗分离器5及硅烷分离塔6的气相混合进入四号换热器19的温度
为‑70℃,设计工艺流程如图3所示。
范围。