一种降能降耗的氧化铜生产方法

摘要

本发明公开了一种降能降耗的氧化铜生产方法。针对中国发明专利201611205790.2，本发明在原有工艺上增加一个批次，第二批次的过滤工艺完成时，第一批次刚好完成浓缩工艺，对第二批次完成过滤后的冷物流与第一批次完成浓缩操作步骤后的上清液热物流进行换热，在上清液中加入氨水溶液控制pH为10～11；控制热物流出口温度为80～90℃、冷物流出口温度为70～80℃；换热器采用立式管壳式换热器，热物流走管程，上进下出，冷物流走壳程，下进上出；本发明对这两个批次间的冷热物流进行匹配换热，回收热流股能量，减少加热蒸汽用量的同时提高设备利用率和产能，降低单产能耗，提高经济性。

权利要求

1.一种降能降耗的氧化铜生产方法，其特征在于包括如下步骤：

1）第一个批次操作过程为：

S11溶铜工艺：在反应釜中加入金属铜和碳氨溶液，微负压下不断吸入空气，保持反应温度50 60℃，反应时间6 9小时；所述的微负压是在大气压-0.01至-0.02Mpa之间；

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S12过滤工艺：过滤与溶铜工艺同步进行；

S13脱氨工艺：在脱氨反应釜中加入聚丙烯酸钠搅拌均匀，减压下进行脱氨反应，保持反应温度70 80℃，反应时间2 3小时；所述的减压是在大气压-0.03至-0.08Mpa之间；

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S14浓缩工艺：脱氨后的溶液进入浓缩釜，控制浓缩温度90 100℃，反应时间5 6小时；

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S15离心工艺：浓缩后的固体和换热后的上清液一同进入离心机进行固液分离，得到碱式碳酸铜固体，含铜清液回收加入到溶铜工艺中；

S16煅烧工艺：得到氧化铜成品；

2）第二个批次操作过程为：

S21溶铜工艺：在第一个批次完成步骤S11后进行该步骤，操作步骤与第一批次操作相同；

S22过滤工艺：与第一批次步骤S12操作相同；

S23热交换工艺：当过滤工艺S22完成时，第一批次刚好完成浓缩工艺步骤S14，对第二批次完成过滤操作步骤S22后的冷物流与第一批次完成浓缩操作步骤S14后的上清液热物流进行换热，在上清液中加入氨水溶液控制pH为10 11；控制热物流出口温度为80 90℃、冷~ ~物流出口温度为70 80℃；换热器采用立式管壳式换热器，热物流走管程，上进下出，冷物流~走壳程，下进上出；

S23脱氨工艺、S24浓缩工艺、S25离心工艺、S26煅烧工艺与第一批次对应的S13脱氨工艺、S14浓缩工艺、S15离心工艺、S16煅烧工艺操作相同。

2.根据权利要求1所述的降能降耗的氧化铜生产方法，其特征在于，所述的碳氨溶液配制是先往配液装置中注入氨水，然后通入二氧化碳，再以水喷淋配制，该过程是一个连续闭合的操作过程；碳氨溶液中CO2:NH3:H2O的物质的量比例为1:1 .3- 2:17-20。

3.根据权利要求1所述的降能降耗的氧化铜生产方法，其特征在于，步骤S11溶铜工艺所述的碳氨溶液的铜浓度达到80-140g/L时，关闭微负压；溶铜过程中挥发的氨气由风机送入配液装置形成闭合操作的一部分，进行循环利用。

4.根据权利要求1所述的降能降耗的氧化铜生产方法，其特征在于，步骤S12过滤工艺所述的过滤工艺采用过滤反应釜过滤。

5.根据权利要求1所述的降能降耗的氧化铜生产方法，其特征在于，步骤S13脱氨工艺所述的聚丙烯酸钠以铜氨滤液的体积0.2-0.6g/L的量加入；脱氨工艺收集氨水。

6.根据权利要求1所述的降能降耗的氧化铜生产方法，其特征在于，步骤S13、步骤S14和步骤S16产生的氨气、二氧化碳和水蒸气均回收利用进行碳氨溶液的配制。

7.根据权利要求1所述的降能降耗的氧化铜生产方法，其特征在于，步骤S11溶铜工艺所述的反应釜为不锈钢反应釜。

8.根据权利要求1所述的降能降耗的氧化铜生产方法，其特征在于，步骤S16煅烧工艺是将碱式碳酸铜固体在500 600℃下煅烧1 5小时。

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说明书

一种降能降耗的氧化铜生产方法

发明领域

[0001] 本发明涉及一种氧化铜生产方法，特别是涉及一种降能降耗的氧化铜生产方法。

背景技术

[0002] 氧化铜主要用于制造人造丝、陶瓷、釉及搪瓷、电池、石油脱硫剂、杀虫剂，也用于制氢、催化剂、绿色玻璃、电镀等。氧化铜生产过程是典型的间歇化工过程，由于间歇过程是动态的，在能量利用方面有其特殊性：(1)生产过程不连续，各物流对时间依赖性很强，过程参数复杂。(2)以生产产品为主要目的，节能降耗为次要目的。(3)用能随时间变化，有间歇性，即要考虑直接能量回收和间接能量回收，设置中间热存储器等。所以过去一直把精力用在间歇过程的设计方面，而对间歇过程的能量集成研究较少。

[0003] 中国发明专利201611205790.2公开了一种电子级高纯氧化铜的清洁生产工艺，具体工艺包括如下步骤：(1)通过配液装置连续配置碳氨体系溶液，其中CO2:NH3:H2O的物质的量比例为1:1.3-2:17-20；(2)将碳氨体系溶液投入到预先装有金属铜的反应器中，在微负压环境下不断吸入空气、氧气或臭氧，保持反应体系温度≤60℃，待碳氨体系溶液的铜浓度达到80-140g/L时，关闭负压；(3)将铜氨液过滤至脱氨反应釜，加入聚丙烯酸钠，搅拌均匀后在减压环境下加热至60-80℃下脱氨，聚丙烯酸钠以铜氨滤液的体积0.2-0.6g/L的量加入，脱氨过程收集氨水；(4)脱氨后送至浓缩釜加热至80-100℃下进一步脱氨浓缩，得到的碱式碳酸铜通过离心机进行固液分离，得到滤饼和含铜清液，含铜清液收集；(5)滤饼在350-600℃下煅烧1-5小时，得到电子级高纯氧化铜，收集二氧化碳和水蒸汽；步骤(3)收集到的氨水、步骤(4)收集到的含铜清液、步骤(5)收集到的二氧化碳和水蒸汽被送至步骤(1)的配液装置中直接作为原料配制碳氨体系溶液，其中的含铜清液作为水使用。中国发明专利201611205790.2的工艺流程如图1所示。但是该发明专利只考虑了氨、二氧化碳和水的回收，没有考虑能量的回收。间歇过程操作一般只考虑过程的设计以及过程内的直接换热或存在中间热储存器的换热，几乎很少考虑通过增加批次进行批次间的换热；且该发明中各主要单元操作工艺参数不存在批间换热的可能，并且对于存在无机盐的过程换热均是采用夹套式，利用清洁物料如冷凝水或蒸汽对其进行冷却和加热。因此，若要实现工艺物流间的换热必须解决换热器晶体沉积的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对中国发明专利201611205790.2存在的氧化铜生产过程能耗大，能量回收低问题，提供一种有利于技能降耗，较大幅度降低生产成本的降能降耗的氧化铜生产方法。

[0005] 本发明提供了一种氧化铜生产过程及能量集成方法，本发明方法是在中国发明专利CN106745179A基础上的改进；本发明通过调整氧化铜生产过程溶铜、脱氨和浓缩单元操作时间和温度，增加一个批次的操作，获得可进行换热的物流匹配，并对换热物流出口温度进行优化，从而降低单产能耗和生产成本。并且通过控制pH和采用立式管壳式换热器解决了换热器晶体沉积导致的换热器换热效率下降的问题，从而减少设备维护成本。

[0006] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0007] 一种降能降耗的氧化铜生产方法，包括如下步骤：

[0008] 1)第一个批次操作过程为：

[0009] S11溶铜工艺：在反应釜中加入金属铜和碳氨溶液，微负压下不断吸入空气，保持反应温度50～60℃，反应时间6～9小时；

[0010] S12过滤工艺：过滤与溶铜工艺同步进行；

[0011] S13脱氨工艺：在脱氨反应釜中加入聚丙烯酸钠搅拌均匀，减压下进行脱氨反应，保持反应温度70～80℃，反应时间2～3小时；

[0012] S14浓缩工艺：脱氨后的溶液进入浓缩釜，控制浓缩温度90～100℃，反应时间5～6小时；

[0013] S15离心工艺：浓缩后的固体和换热后的上清液一同进入离心机进行固液分离，得到碱式碳酸铜固体，含铜清液回收加入到溶铜工艺中；

[0014] S16煅烧工艺：得到氧化铜成品；

[0015] 2)第二个批次操作过程为：

[0016] S21溶铜工艺：在第一个批次完成步骤S11后进行该步骤，操作步骤与第一批次操作相同；

[0017] S22过滤工艺：与第一批次步骤S12操作相同；

[0018] S23热交换工艺：当过滤工艺S22完成时，第一批次刚好完成浓缩工艺步骤S14，对第二批次完成过滤操作步骤S22后的冷物流与第一批次完成浓缩操作步骤S14后的上清液热物流进行换热，在上清液中加入氨水溶液控制pH为10～11；控制热物流出口温度为80～90℃、冷物流出口温度为70～80℃；换热器采用立式管壳式换热器，热物流走管程，上进下出，冷物流走壳程，下进上出；

[0019] S23脱氨工艺、S24浓缩工艺、S25离心工艺、S26煅烧工艺与第一批次对应的S13脱氨工艺、S14浓缩工艺、S15离心工艺、S16煅烧工艺操作相同。

[0020] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的碳氨溶液配制是先往配液装置中注入氨水，然后通入二氧化碳，再以水喷淋配制，该过程是一个连续闭合的操作过程；碳氨溶液中CO2:NH3:H2O的物质的量比例为1:1.3-2:17-20。

[0021] 优选地，步骤S11溶铜工艺所述的碳氨溶液的铜浓度达到80-140g/L时，关闭微负压；溶铜过程中挥发的氨气由风机送入配液装置形成闭合操作的一部分，进行循环利用。

[0022] 优选地，步骤S12过滤工艺所述的过滤工艺采用过滤反应釜过滤。

[0023] 优选地，步骤S13脱氨工艺所述的聚丙烯酸钠以铜氨滤液的体积0.2-0.6g/L的量加入；脱氨工艺收集氨水。

[0024] 优选地，所述的微负压是在大气压-0.01至-0.02Mpa之间。

[0025] 优选地，步骤S13脱氨工艺所述的减压是在大气压-0.03至-0.08Mpa之间。

[0026] 优选地，步骤S13、步骤S14和步骤S16产生的氨气、二氧化碳和水蒸气均回收利用进行碳氨溶液的配制。

[0027] 优选地，步骤S11溶铜工艺所述的反应釜为不锈钢反应釜。

[0028] 优选地，步骤S16煅烧工艺是将碱式碳酸铜固体在500～600℃下煅烧1～5小时。

[0029] 相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

[0030] 1)本发明通过调整氧化铜生产过程溶铜、脱氨和浓缩单元操作时间和温度，增加一个批次的操作，获得可进行换热的物流匹配，并对换热物流出口温度进行优化，从而降低单产能耗和生产成本。

[0031] 2)本发明换热过程中，在进行换热的浓缩上清液中加入适量氨水溶液，控制其pH为10～11，使得上清液中游离的碱式碳酸铜晶体转变为铜氨络合物，减少换热器管壳晶体沉积。

[0032] 3)本发明换热过程中，换热器采用立式管壳式换热器，热物流浓缩液走管程，上进下出；冷物流走壳程，下进上出，冷物流加热过程中产生的氨、二氧化碳等气体一同随冷物流下进上出，利用重力作用使得析出的结晶不易沉积在换热器管壳内壁。

[0033] 4)本发明通过控制pH和采用立式管壳式换热器减少换热器晶体沉积，提高换热器换热效率和减少设备维护成本。

[0034] 5)调整原工艺溶铜、脱氨和浓缩操作的时间和温度，增加一个批次操作，获得可进行换热的物流匹配。

[0035] 6)本发明的方法适用于不同氧化铜生产过程中的能量回收，且操作简单，能耗较低，不仅节约成本，而且能够达到提高产能的目的。

附图说明

[0036] 图1是现有技术氧化铜生产过程流程示意图；

[0037] 图2是本发明的氧化铜生产过程流程示意图。

具体实施方式

[0038] 为更好地理解本发明，下面结合附图和施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

[0039] 实施例1

[0040] 如图2所示，一种降能降耗的氧化铜生产方法，包括如下步骤：

[0041] 第一个批次操作过程为：

[0042] 1)溶铜工艺：在不锈钢反应釜中加入金属铜板5t和10m3含氨、二氧化碳摩尔分数分别为5％和5％的碳铵溶液，微负压-0.01MPa下不断吸入空气，反应温度60℃，反应时间8小时，后过滤；碳氨溶液的铜浓度达到80-140g/L时，关闭微负压；溶铜过程中挥发的氨气由风机送入配液装置形成闭合操作的一部分，进行循环利用。碳氨溶液配制是先往配液装置中注入氨水，然后通入二氧化碳，再以水喷淋配制，该过程是一个连续闭合的操作过程；

[0043] 2)过滤工艺：过滤工艺采用过滤反应釜，实现过滤和反应同步完成；

[0044] 3)脱氨工艺：在脱氨反应釜中加入2000g聚丙烯酸钠搅拌均匀，减压-0.05MPa、反应温度80℃下反应3小时；

[0045] 4)浓缩工艺：脱氨后的溶液进入浓缩釜，控制浓缩温度100℃，反应时间5小时；

[0046] 5)离心工艺：浓缩后的固体和换热后的上清液一同进入离心机进行固液分离，得到碱式碳酸铜1.39t，含铜大于50％，含铜清液回收去往溶铜工艺；

[0047] 6)煅烧工艺：碱式碳酸铜在500℃下煅烧5小时，得到氧化铜成品0.95t。

[0048] 步骤3)、步骤4)和步骤6)产生的氨气、二氧化碳和水蒸气均回收利用进行碳氨溶液的配制。

[0049] 第二个批次操作过程为：

[0050] 21)溶铜工艺：在第一个批次完成步骤1)后进行，操作步骤与第一批次操作相同；

[0051] 22)过滤工艺：与第一批次步骤2)操作相同，当此过滤工艺完成时，第一批次刚好完成浓缩工艺步骤4)，

[0052] 23)热交换工艺：对第二批次完成过滤操作后的冷物流与第一批次完成浓缩操作步骤4)后的上清液热物流进行换热，在上清液中加入25％(wt)氨水溶液460g控制pH为10，氨与上清液中游离的碱式碳酸铜盐形成铜氨络合物。控制热物流出口温度为82.2℃、冷物流出口温度为80℃。换热器采用立式管壳式换热器，热物流走管程，上进下出，冷物流走壳程，下进上出；

[0053] 23)脱氨工艺：与第一批次步骤3)操作相同；

[0054] 24)浓缩工艺：与第一批次步骤4)操作相同；

[0055] 25)离心工艺：浓缩液进行固液分离，得到碱式碳酸铜1.42t；

[0056] 26)煅烧工艺：碱式碳酸铜在500℃下煅烧5小时，得到氧化铜成品1.01t。

[0057] 步骤3)、步骤4)和步骤6)产生的氨气、二氧化碳和水蒸气均回收利用进行碳氨溶液的配制。

[0058] 实施例2-5

[0059] 实施例2-5操作步骤和实施例1相同，实施例1-5主要工艺参数如表1所示。

[0060] 表1.实施例1-5主要工艺参数

[0061]

[0062] 对上述实施例1-5得到的氧化铜产品进行含量和纯度测试，其含量(氧化铜计)≥99.5％，杂质元素Ga≤5ppm，Zn≤5ppm，Ni≤5ppm，Fe≤5ppm，Mg≤5ppm，Pb≤5ppm，Mn≤
2ppm，符合FPC业界对水平电镀酸铜体系中铜离子的质量要求。

[0063] 以实施例1未加氨水调节pH作为对照组，对上述实施例1-5与对照组一年的换热器效率进行对比，如表2所示：

[0064] 表2.换热器效率比较

[0065]

[0066] 对上述实施例进行物料统计，物料消耗如表3所示。

[0067] 表3.物料消耗统计

[0068]

[0069] 表3中的原工艺未进行批次间的换热；工艺同中国发明专利201611205790.2。

[0070] 对实施例的费用进行统计如表4所示。

[0071] 表4.费用统计

[0072]

[0073] 换热器费用计算公式Ccapital＝5680(A/m2)0.8￥·a-1；蒸汽费用＝蒸汽用量×蒸汽单价，低压蒸汽150￥/t，中压蒸汽200￥/t，一年操作时间300天；总费用＝换热器费用+蒸汽费用。

[0074] 从表1和表2中可以看出，各实施例工艺调整后，通过加入氨水控制pH和优化热物流出口温度，均能有效的控制换热器中的晶体沉积；pH越高、热物流出口温度越高，换热器换热效率越高。对照组一年的换热器效率随着时间不断下降，实施例5十二个月换热器的平均换热效率为0.83。

[0075] 从表3和表4中可以看出，在达到相同产能的情况下，各实施例均能较原工艺减少蒸汽用量；热物流出口温度越低、冷物流出口温度越高越有利于减少蒸汽用量，但热物流出口温度越低换热器效率越低，需选择合理的热物流出口温度。各实施例单产能耗费用均较原工艺大幅降低，最少可降低53.4％；本发明在增加1个换热器后，实施例1-5年度总费用仍然较原工艺明显降低，各实施例蒸汽总费用较原工艺可降低4.3％～27.4％，总费用较原工艺可降低1％～23.4％。

[0076] 综上所述，为减少蒸汽用量并维持换热器换热效率，当热物流pH为10、出口温度为82.2℃时，可使换热器费用和蒸汽总费用之和最低，氨水使用量最少。

[0077] 中国发明专利201611205790.2只考虑了氨、二氧化碳和水的回收，没有考虑能量的回收。间歇过程操作一般只考虑过程的设计以及过程内的直接换热或存在中间热储存器的换热，几乎很少考虑通过增加批次进行批次间的换热；且该发明中各主要单元操作工艺参数(溶铜6～9h，≤60℃；脱氨4～5h，60～80℃；浓缩6～7h，80～100℃)不存在批次间换热的可能，并且对于存在无机盐的过程换热均是采用夹套式，利用清洁物料如冷凝水或蒸汽对其进行冷却和加热。因此，若要实现工艺物流间的换热必须解决换热器晶体沉积的问题。现有技术没有相关专利。通过物流间换热匹配实现能量的回收，并且优化换热出口温度，使得换热器费用较低，从而使得蒸汽费用与换热器费用之和较低，可节约蒸汽费用351万元/年的4.3％～27.4％，使得原工艺更加节能减排，更加绿色。

[0078] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和原理下，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。