单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶及其制备方法转让专利
申请号 : CN201911259661.5
文献号 : CN110982480B
文献日 : 2021-11-12
发明人 : 刘润威 , 袁强 , 付子恩 , 李习都 , 李福中
申请人 : 广州市白云化工实业有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶,其特征在于,以重量份计,由如下原料制备而成:
所述基料由如下重量份的原料制备而成:α,ω‑二羟基聚硅氧烷 100份活性碳酸钙 80~120份;
所述α,ω‑二羟基聚硅氧烷的结构式为 其中,R中的一部分为甲基、另一部分为苯基,n为100~2000;以质量计,所述α,ω‑二羟基聚硅氧烷中苯基的含量为5~15%;
所述复合填料由如下重量份的原料制备而成:所述偶联剂通过如下方法制备得到:将3‑氨丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与水反应,再将反应后的产物与γ‑(2,3‑环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合。
2.根据权利要求1所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶,其特征在于,所述复合填料的制备方法包括如下步骤:
将所述α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷、氧化铁、氢氧化铝和聚醚硅油加入到分散搅拌机中,在温度为130~180℃、真空度为‑0.085~‑0.095mPa、转速为300~1000rpm的条件下搅拌脱水2~5h,即得;及/或,
所述基料的制备方法包括如下步骤:将所述α,ω‑二羟基聚硅氧烷和所述活性碳酸钙加入到分散搅拌机中,在温度为100~
120℃、真空度为‑0.085~‑0.095MPa、转速为300~1000rpm的条件下搅拌脱水2~3h,即得。
3.根据权利要求1所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶,其特征在于,所述偶联剂通过如下方法制备得到:将10~30重量份3‑氨丙基三乙氧基硅烷、10~20重量份氨基苯基三甲氧基硅烷和20~30重量份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与10重量份水反应,再将反应后的产物与20~50重量份γ‑(2,3‑环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合。
4.根据权利要求3所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶,其特征在于,所述反应的条件包括:反应温度为85~100℃,反应时间为30~60min。
5.根据权利要求1所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶,其特征在于,所述α,ω‑二羟基聚硅氧烷在25℃的粘度为1000~50000mPa·s;及/或,所述活性碳酸钙是经过硬脂酸锌表面处理后的纳米活性碳酸钙,所述活性碳酸钙的粒2
径为25~40nm,比表面积为15~30m/g。
6.根据权利要求1所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶,其特征在于,所述α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为1000~20000mPa·s;及/或,所述聚醚硅油在25℃的粘度为1000~5000mPa·s;及/或,所述氧化铁为氧化铁粉末,其平均粒径为1~100μm;所述氢氧化铝为氢氧化铝粉末,其平均粒径为1~100μm。
7.根据权利要求1‑6任一项所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶,其特征在于,所述酮肟交联剂由交联剂A和交联剂B组成,所述交联剂A为苯基三丁酮肟基硅烷;所述交联剂B为甲基三丁酮肟基硅烷和/或乙烯基三丁酮肟基硅烷。
8.根据权利要求7所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶,其特征在于,所述交联剂A和交联剂B的质量比为5~8∶2~6。
9.根据权利要求1‑6任一项所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶,其特征在于,所述硫化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。
10.一种权利要求1‑9任一项所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将所述基料、复合填料、酮肟交联剂加入行星搅拌机中,在真空条件下搅拌分散均匀,再加入所述硫化剂和偶联剂,继续在真空条件下搅拌分散均匀,即得。
说明书 :
单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶及其制备方法
技术领域
背景技术
的耐候性、耐高低温性能、电绝缘性能,在‑50℃~180℃的温度下长期使用,保持长时间不
龟裂、不变脆、不变质的优越耐久特性。在电子电器、建筑行业及其他行业的粘接密封领域
被广泛的使用。
的密封粘接,要求其耐水汽、油气渗透,对基材长期使用无腐蚀作用,同时要求固化后的密
封胶无卤素,具有一定的阻燃效果及一定的力学强度等。
象。而且硅酮胶遇明火容易燃烧,难以自熄。因此,开发一款耐高温性能和阻燃性能优异,并
且粘接强度高的硅酮密封胶极其必要。
合材料、硅烷交联剂及聚醚。导热复合材料由氢氧化锌包覆的二氧化钛材料构成,其中氢氧
化锌具有一定的毒性,而二氧化钛的介电常数较高,具有优异的电学性能,大量填充使得硅
橡胶绝缘性能受到影响,在一些需求绝缘的电子电器器件中,使用受限。
发明内容
基)丙基三甲氧基硅烷混合。
下搅拌脱水2~5h,即得。
拌脱水3.5~4.5h,即得。
即得。
三乙氧基硅烷与10重量份水反应,再将反应后的产物与20~50重量份γ‑(2,3‑环氧丙氧
基)丙基三甲氧基硅烷混合。
三乙氧基硅烷与10重量份水反应,再将反应后的产物与20~40重量份γ‑(2,3‑环氧丙氧
基)丙基三甲氧基硅烷混合。
的含量为5~15%。实验发现,α,ω‑二羟基聚硅氧烷的苯基含量在5~15%之间时,硅橡胶
的耐高温性能和力学性能更优异。苯基含量过低,硅橡胶耐高温性能不明显;苯基含量过
高,硅橡胶挤出不便、固化后变脆、弹性变低,不便使用。
酸钙,所述活性碳酸钙的粒径为25~40nm,比表面积为15~30m/g。该优选的碳酸钙粉体的
补强效果最佳,与α,ω‑二羟基聚硅氧烷混合更均匀,能更有效地提高硅橡胶的粘接稳定
性。
~10μm。氢氧化铝和氧化铁填料平均粒径优选为上述范围,能使其与硅橡胶体系形成更为
稳定的相容体系,更有利于加工过程与其他助剂混合均匀。
本发明优选的硅烷交联剂为酮肟型交联剂,特别是苯基三丁酮肟基硅烷与甲基/乙烯基三
丁酮肟基硅烷配合使用,对提高硅橡胶耐高温及粘接稳定性和固化速率有极大影响。
0.095MPa、转速为100~600rpm的条件下搅拌10~30min分散均匀,再加入所述硫化剂和偶
联剂,继续在真空度为‑0.085~‑0.095MPa、转速为100~600rpm的条件下搅拌0.5~1h分散
均匀,即得。
和聚醚硅油先制备成复合填料,再将其添加至α,ω‑二羟基聚硅氧烷基胶中,氢氧化铝作为
阻燃填充剂,兼有充填、阻燃和消烟三重功能,与氧化铁一同起到良好的耐温性能,大大提
高了所得硅橡胶的耐高温和阻燃性能。同时,本发明密封胶中添加的偶联剂由两部分组成,
一部分是由3‑氨丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅
烷和水反应后的产物,一部分是γ‑(2,3‑环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷,这样制得的偶联
剂能大大改善胶体与耐温填料以及粘结界面的相容性,从而提高硅酮密封胶的粘结性能,
并且与本发明的复合填料配合可以协同提升所得硅酮密封胶的耐温、阻燃性能。以上述含
有部分苯基链段的α,ω‑二羟基聚硅氧烷为基胶,配合本发明的复合填料和偶联剂,以及一
定量的酮肟交联剂和硫化剂使制备得到的硅酮密封胶具有优异的粘接性能、阻燃性能和耐
高温性能,并且绝缘性能好,同时使得密封胶本身拥有一定的强度和稳定性,挤出性适中,
应用便捷。
到硅橡胶胶粘剂中,能够更进一步提高硅橡胶的耐高温性能,和阻燃性能。原因是在高温
(温度优选为130~180℃)搅拌过程中氢氧化铝部分受热分解成致密的氧化铝附着在氧化
铁和氢氧化铝的表面。氧化铝附着的氧化铁和氢氧化铝材料是一种改性的复合耐温材料,
可以进一步提高材料本身的耐热性能,使得所制备和密封胶更加稳定、耐高温。
使用,胶体本身与基材仍具有良好的粘接性及力学强度。
具体实施方式
的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。应理解,
下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的
条件。实施例中所用到的各种常用试剂,均为市售产品。
施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所
列项目的任意的和所有的组合。
二羟基聚硅氧烷100份,粒径为30nm、比表面积为25m/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性
碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司,NLY‑101)100份,加入到分散搅拌机中,在温度110℃、真
空度为‑0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h,冷却之后得到基料待
用。
在25℃粘度为2000mPa·s的聚醚硅油8份加入到分散搅拌机中,在温度150℃、真空度为‑
0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水4h,得到复合填料。
拌加热至90℃,60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ‑(2,3‑环氧
丙氧基)丙基三甲氧基硅烷40份,混合均匀制得偶联剂。
空下(真空度为‑0.085~‑0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm,时间为20min),再依次
加入二月桂酸二丁基锡0.5份,步骤(3)所制得的偶联剂1.3份,继续真空(真空度为‑0.085
~‑0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm,时间为60min),出料装瓶。
二羟基聚硅氧烷100份,粒径为30nm、比表面积为25m/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性
碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司,NLY‑101)110份,加入到分散搅拌机中,在温度120℃、真
空度为‑0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h,冷却之后得到基料待
用。
在25℃粘度为2000mPa·s的聚醚硅油6份加入到分散搅拌机中,在温度150℃、真空度为‑
0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水4h,得到复合填料。
拌加热至90℃,60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ‑(2,3‑环氧
丙氧基)丙基三甲氧基硅烷30份,混合均匀制得偶联剂。
下(真空度为‑0.085~‑0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm,时间为20min),再依次加
入二月桂酸二丁基锡0.3份,步骤(3)所制得的偶联剂0.9份,继续真空(真空度为‑0.085~‑
0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm,时间为60min),出料装瓶。
二羟基聚硅氧烷100份,粒径为30nm、比表面积为25m/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性
碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司,NLY‑101)120份,加入到分散搅拌机中,在温度120℃、真
空度为‑0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h,冷却之后得到基料待
用。
在25℃粘度为2000mPa·s的聚醚硅油5份加入到分散搅拌机中,在温度150℃、真空度为‑
0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水4h,得到复合填料。
拌加热至90℃,60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ‑(2,3‑环氧
丙氧基)丙基三甲氧基硅烷40份,混合均匀制得偶联剂。
下(真空度为‑0.085~‑0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm,时间为20min),再依次加
入二月桂酸二丁基锡0.25份,步骤(3)所制得的偶联剂0.8份,继续真空(真空度为‑0.085
~‑0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm,时间为60min),出料装瓶。
二羟基聚硅氧烷100份,粒径为30nm、比表面积为25m/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性
碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司,NLY‑101)90份,加入到分散搅拌机中,在温度110℃、真
空度为‑0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h,冷却之后得到基料待
用。
在25℃粘度为2000mPa·s的聚醚硅油5份加入到分散搅拌机中,在温度150℃、真空度为‑
0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水4h,得到复合填料。
拌加热至90℃,60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ‑(2,3‑环氧
丙氧基)丙基三甲氧基硅烷20份,混合均匀制得偶联剂。
(真空度为‑0.085~‑0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm,时间为20min),再依次加入
二月桂酸二丁基锡0.4份,步骤(3)所制得的偶联剂1.2份,继续真空(真空度为‑0.085~‑
0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm,时间为60min),出料装瓶。
二羟基聚硅氧烷100份,粒径为30nm、比表面积为25m/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性
碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司,NLY‑101)100份,加入到分散搅拌机中,在温度110℃、真
空度为‑0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h,冷却之后得到基料待
用。
拌加热至90℃,60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ‑(2,3‑环氧
丙氧基)丙基三甲氧基硅烷40份,混合均匀制得偶联剂。
0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm,时间为20min),再依次加入二月桂酸二丁基锡0.5
份,步骤(2)所制得的偶联剂1.3份,继续真空(真空度为‑0.085~‑0.095MPa)搅拌均匀(转
速为400rpm,时间为60min),出料装瓶。
二羟基聚硅氧烷100份,粒径为30nm、比表面积为25m/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性
碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司,NLY‑101)100份,加入到分散搅拌机中,在温度110℃、真
空度为‑0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h,冷却之后得到基料待
用。
拌加热至90℃,60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ‑(2,3‑环氧
丙氧基)丙基三甲氧基硅烷40份,混合均匀制得偶联剂。
2.4份,真空下(真空度为‑0.085~‑0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm,时间为
20min),再依次加入二月桂酸二丁基锡0.5份,步骤(2)所制得的偶联剂1.3份,继续真空(真
空度为‑0.085~‑0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm,时间为60min),出料装瓶。
二羟基聚硅氧烷100份,粒径为30nm、比表面积为25m/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性
碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司,NLY‑101)100份,加入到分散搅拌机中,在温度110℃、真
空度为‑0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h,冷却之后得到基料待
用。
拌加热至90℃,60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ‑(2,3‑环氧
丙氧基)丙基三甲氧基硅烷40份,混合均匀制得偶联剂。
份,真空下(真空度为‑0.085~‑0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm,时间为20min),再
依次加入二月桂酸二丁基锡0.5份,步骤(2)所制得的偶联剂1.3份,继续真空(真空度为‑
0.085~‑0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm,时间为60min),出料装瓶。
二羟基聚硅氧烷100份,粒径为30nm、比表面积为25m/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性
碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司,NLY‑101)100份,加入到分散搅拌机中,在温度110℃、真
空度为‑0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h,冷却之后得到基料待
用。
拌加热至90℃,60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ‑(2,3‑环氧
丙氧基)丙基三甲氧基硅烷40份,混合均匀制得偶联剂。
肟基硅烷3.6份与甲基三丁酮肟基硅烷2.4份,真空下(真空度为‑0.085~‑0.095MPa)混合
搅拌均匀(转速为400rpm,时间为20min),再依次加入二月桂酸二丁基锡0.5份,步骤(2)所
制得的偶联剂1.3份,继续真空(真空度为‑0.085~‑0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm,时
间为60min),出料装瓶。
氧基)丙基三甲氧基硅烷0.8份。具体制备方法和原料如下:
二羟基聚硅氧烷100份,粒径为30nm、比表面积为25m/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性
碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司,NLY‑101)100份,加入到分散搅拌机中,在温度110℃、真
空度为‑0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h,冷却之后得到基料待
用。
在25℃粘度为2000mPa·s的聚醚硅油8份加入到分散搅拌机中,在温度150℃、真空度为‑
0.085~‑0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水4h,得到复合填料
空下(真空度为‑0.085~‑0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm,时间为20min),再依次
加入二月桂酸二丁基锡0.5份,3‑氨丙基三乙氧基硅烷0.5份、γ‑(2,3‑环氧丙氧基)丙基三
甲氧基硅烷0.8份,继续真空(真空度为‑0.085~‑0.095MPa)搅拌60min均匀(转速为
400rpm,时间为60min),出料装瓶。
在23±2℃,湿度50±5%RH条件下养护3d之后,将其置于280℃的温度下老化7d,再按GB/
T528‑2009测试其高温的力学性能;阻燃等级测试按材料分类为UL94V‑0ULV‑1ULV‑2的垂直
燃烧测试方法。
可以大大提高本发明硅酮密封胶的耐高温性。
虽然高于对比例1,但是相比于实施例1仍然下降明显;说明本发明制备的复合填料相比于
单独的氢氧化铝和氧化铁能够更有效的提高硅酮密封胶的耐高温性能。
下烘烤之后,对比例4硅酮密封胶的力学性能也下降明显;说明将氢氧化铝和氧化铁与α,
ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷和聚醚硅油先制备成本发明的复合填料后,再添加至基料中,可
以使所制备的硅酮密封胶具有更好的耐高温性能。
其拉伸强度也有大幅度的下降,其程度大大超过了实施例1‑4的胶样,说明由3‑氨丙基三乙
氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的水解混合产物和γ‑
(2,3‑环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷制备得到的复合偶联剂,能够大大提高本发明硅酮密
封胶的耐高温性能。
酮密封胶绝缘性能优异。
能。
在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护
范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。