一种三苯胺修饰联萘衍生物的用途

摘要

本发明公开了一种三苯胺修饰联萘衍生物的用途。这种发射荧光的化合物可以选择性地单位点结合铁离子(Fe3+)，导致荧光淬灭，因此，这类化合物可以作为荧光探针检测Fe3+，这类探针具有高灵敏度和抗干扰特性且容易合成。

权利要求

1.一种三苯胺修饰联萘衍生物的用途，其特征在于，作为荧光探针检测铁离子Fe3+，所述的三苯胺修饰联萘衍生物为6,6-TB-1，6,6-TB-2，7,7-TB-1，7,7-TB-2或7,7-OMeTB-1，其结构式为：

2.根据权利要求1所述的三苯胺修饰联萘衍生物的用途，其特征在于，三苯胺修饰联萘衍生物作为荧光探针检测铁离子Fe3+的方法为：将含有Fe3+的待检测溶液滴加到三苯胺修饰联萘衍生物溶液中，使Fe3+与足量的荧光探

3+

针充分接触作用后，测定混合溶液体系的荧光发射光谱；再根据荧光强度与Fe 浓度的标准关系曲线，计算待检测溶液中的Fe3+浓度。

3.根据权利要求2所述的三苯胺修饰联萘衍生物的用途，其特征在于，所述的待检测溶液中含有单一的Fe3+，或含有包括Fe3+在内的多种金属离子；荧光探针能选择性地结合Fe3+，导致荧光淬灭。

4.根据权利要求1所述的三苯胺修饰联萘衍生物的用途，其特征在于，所述的三苯胺修饰联萘衍生物为7,7-OMeTB-1。

5.根据权利要求4所述的三苯胺修饰联萘衍生物的用途，其特征在于，荧光探针对Fe3+的检出限为1.7×10-7M。

说明书

一种三苯胺修饰联萘衍生物的用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种三苯胺修饰联萘衍生物的用途。

背景技术

[0002] 大量的离子和中性分析物的荧光探针，由于具有灵敏度高、选择性好、响应快、合成简单、操作方便等特点，已成为环境监测、生物研究和疾病诊断的有力工具。在过去的二十几年里，以各种荧光团作为荧光化学传感器的信号源，根据质子化-脱质子化、络合、氧化还原反应、共价键的形成和裂解等反应机制和主客体相互作用，荧光探针已经得到了迅速的发展。从光物理方面来看，用荧光化学传感器进行分析物检测通常要通过螯合诱导增强荧光(CHEF)，分子内电荷转移(ICT)，光诱导电子转移(PET)，聚集诱导发光(AIE)等来实现。

[0003] 铁离子(Fe3+)是人体和植物中丰富的元素和必需离子，在各种生物过程中起着至关重要的作用。Fe3+的缺乏或过量可导致多种功能紊乱以及失眠、贫血、阿尔茨海默病、帕金森病和其他神经退行性疾病。因此，Fe3+的选择性和灵敏度检测非常重要。通过引入特定的选择性识别基团和荧光基团，可以合成具有应用潜力的探针分子。结合位点，荧光团以及作用机制都是需要考虑的因素。与多个作用位点的探针相比较，设计合成单结合位点Fe3+探针的策略更加简便经济。

[0004] 电子供体-受体(D-A)型π共轭有机分子在有机发光二极管(OLED)和太阳能电池中得到了广泛的应用。此外，它们在金属离子荧光探针方面也具有潜在的作用，可能导致荧光的迁移、增强或减弱。近年来，三苯胺(TPA)和联萘(BINAP)，由于其良好的电子供体和传输特性，在光电材料领域被广泛应用[2-11]。TPA功能化的扭曲的联萘衍生物具有良好的外量子效率，有一些还在薄膜中呈现出高玻璃化转变温度、较好的荧光量子产率、优异的热稳定性和形貌稳定性，因此可用作OLED中的空穴传输层和电致发光材料。此外，基于氢键作用，7,7′-双(4-二苯基氨基-苯基)-1,1′-联萘酚可以选择性检测氟离子，导致光谱产生变化。然而，TPA键合BINAP型探针用于检测铁离子尚无相关研究。

[0005] 在TPA键合BINAP型分子中，BINAP是电子受体(A)，TPA是一个非平面的螺旋形电子给体(D)，N原子可以作为结合位点。这类单结合位点Fe3+荧光探针是通过TPA中N原子和Fe3+之间的相互作用导致电子转移(ET)，导致荧光淬灭，从而实现高选择性和高灵敏度检测Fe3+。

[0006] 参考文献：

[0007] [1]D.Wu,A.C.Sedgwick,T.Gunnlaugsson,E.U.Akkaya,J-Y.Yoon,T.D.James,Chem.Soc.Rev.2017,46,7105–7123.

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[0012] [6]a)Y.Zhou,Q.G.He,Y.Yang,H.Z.Zhong,C.He,G.Y.Sang,W.Liu,C.H.Yang,F.L.Bai,Y.F.Li,Adv.Funct.Mater.2008,18,3299–3306；b)Q.G.He,H.Z.Lin,Y.F.Weng,B.Zhang,Z.M.Wang,G.T.Lei,L.D.Wang,Y.Qiu,F.L.Bai,Adv.Funct.Mater.2006,16,1343–
1348；c)X.Fan,Z.P.Li,D.D.Yao,Y.W.Zhang,H.Li,X.M.Liu,Y.Wang and Y.Mu,C.R.Chimie 
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[0013] [7]C.-H.Chen,M.-kit Leung,Tetrahedron,2011,67,3924–3935.

发明内容

[0014] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一类容易合成的单结合位点Fe3+荧光探针。

[0015] 本发明的具体技术方案如下：

[0016] 一种三苯胺修饰联萘衍生物的用途，此类化合物可以作为荧光探针检测铁离子Fe3+；其中三苯胺修饰联萘衍生物为6,6-TB-1，6,6-TB-2，7,7-TB-1，7,7-TB-2或7,7-OMeTB-
1，其结构式为：

[0017]

[0018] 作为优选，三苯胺修饰联萘衍生物作为荧光探针检测铁离子Fe3+的方法为：

[0019] 将含有Fe3+的待检测溶液滴加到三苯胺修饰联萘衍生物溶液中，使Fe3+与足量的荧光探针充分接触作用后，测定混合溶液体系的荧光发射光谱；再根据荧光强度与Fe3+浓度的标准关系曲线，计算待检测溶液中的Fe3+浓度。

[0020] 进一步的，所述的待检测溶液中含有单一的Fe3+，或含有包括Fe3+在内的多种金属离子；荧光探针能选择性地结合Fe3+，导致荧光淬灭。

[0021] 作为优选，所述的三苯胺修饰联萘衍生物优选为7,7-OMeTB-1。进一步的，荧光探针对Fe3+的检出限为1.7×10-7M。

[0022] 这类单结合位点Fe3+荧光探针是通过TPA中N原子和Fe3+之间的相互作用导致电子转移(ET)，导致荧光淬灭，从而实现对高度选择性和灵敏度检测Fe3+。在其它常见金属离子的存在下，这些探针对Fe3+表现出具有强选择性的荧光淬灭现象，并且通过在TPA上引入电子供体取代基，可提高探针灵敏度，其检出限为1.7×10-7M～8.0×10-7M。因此，本发明所提供的这类探针具有高灵敏度、抗干扰特性，且容易合成。

附图说明

[0023] 图1为化合物1核磁氢谱；

[0024] 图2为化合物1核磁碳谱；

[0025] 图3为化合物3核磁氢谱；

[0026] 图4为化合物3核磁碳谱；

[0027] 图5为化合物6,6-TB-1核磁氢谱；

[0028] 图6为化合物6,6-TB-1核磁碳谱；

[0029] 图7为化合物6,6-TB-2核磁氢谱；

[0030] 图8为化合物6,6-TB-2核磁碳谱；

[0031] 图9为化合物7,7-TB-1核磁氢谱；

[0032] 图10为化合物7,7-TB-1核磁碳谱；

[0033] 图11为化合物7,7-TB-2核磁氢谱；

[0034] 图12为化合物7,7-TB-2核磁碳谱；

[0035] 图13为化合物7,7-OMeTB-1核磁氢谱；

[0036] 图14为化合物7,7-OMeTB-1核磁碳谱；

[0037] 图15为五种化合物铁离子荧光滴定曲线；

[0038] 图16为五种化合物荧光强度与Fe3+浓度的关系曲线；

[0039] 图17为五种化合物选择性测试荧光照片；

[0040] 图18为五种化合物选择性测试柱状图；

[0041] 图19为五种化合物抗干扰性测试柱状图；

[0042] 图20为核磁氢谱对照图；

[0043] 图21为ESR对照图；

[0044] 图22为7,7-TB-2与FeCl3混合物的质谱；

[0045] 图23为XPS对照图；

[0046] 图24为用7,7-TB-2检测待测溶液Fe3+浓度；

[0047] 图25为用7,7-OMeTB-1检测待测溶液Fe3+浓度。

具体实施方式

[0048] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

[0049] 通过引入特定的选择性识别基团和荧光基团，可以合成具有应用潜力的探针分子。三苯胺(TPA)和联萘(BINAP)，由于其良好的电子供体和传输特性，在光电材料领域被广
3+
泛应用。然而，关于将三苯胺键合联萘衍生物作为Fe 荧光淬灭探针的工作并没有相关研究。我们在BINAP(电子给体)上引入TPA(电子供体)，合成了一系列基于电荷转移诱导荧光淬灭的能选择性检测Fe3+的D-A-D型探针。这一系列TPA键合BINAP探针6,6-TB-1，6,6-TB-2，
7,7-TB-1，7,7-TB-2和7,7-OMeTB-1，在其它常见金属离子的存在下，对Fe3+表现出具有强选择性的荧光淬灭现象，并且通过在TPA上引入电子供体取代基，可提高探针灵敏度，检出限为1.7×10-7M。通过核磁共振(NMR)、电子自旋共振(ESR)、质谱(MALDI-TOF-MS)、X射线光电子能谱(XPS)等分析证明Fe3+与TPA上的氮原子的相互作用，Fe3+与探针形成络合物导致荧光淬灭现象。

[0050] 以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：

[0051] 实施例1化合物的制备

[0052] (1)化合物1的合成

[0053] 化合物1的合成路线如下所示：

[0054]

[0055] 化合物1的具体合成步骤如下：

[0056] 在250mL圆底烧瓶中加入6-溴-2-萘酚(5g,22.4mmol)、FeCl3·6H2O(12.1g,44.8mmol)和蒸馏水(100mL)。在60℃下搅拌反应24h后，冷却至室温。在反应液中加入二氯甲烷(DCM)，充分溶解并萃取分液得到有机相。得到的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏得到粗产物。粗产物用硅胶柱层析进一步提纯，洗脱剂体系为正己烷和乙酸乙酯(6：
1)，即可得到白色固体，产率为74.3％(3.7g,8.3mmol)。

[0057] 采用核磁共振仪对制得的白色固体进行表征，其核磁共振氢谱图如图1所示：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.04(d,J＝1.6Hz,2H),7.88(d,J＝8.8Hz,2H),7.40–7.35(m,4H),6.96(d,J＝8.8Hz,2H),5.03(s,2H).其核磁共振碳谱图如图2所示：13C NMR(100MHz,
CDCl3):δ153.0,131.9,130.9,130.7,130.6,130.4,125.9,119.0,118.0,110.6.

[0058] (2)化合物3的合成

[0059] 化合物3的合成路线如下所示：

[0060]

[0061] 化合物3的合成步骤与化合物1的相似，用7-溴-2-萘酚作为反应原料，得到白色固体，产率为63.8％。

[0062] 采用核磁共振仪对制得的白色固体进行表征，其核磁共振氢谱图如图3所示：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90(d,J＝9.2Hz,2H),7.73(d,J＝8.8Hz,2H),7.47–7.44(m,2H),7.33(d,J＝8.8Hz,2H),7.21(s,2H),5.04(s,2H).其核磁共振碳谱图如图4所示：13C NMR
(100MHz,CDCl3):δ153.5,134.6,131.6,130.1,127.9,127.7,125.9,122.4,118.2,109.5.[0063] (3)化合物6,6-TB-1的合成

[0064] 化合物6,6-TB-1的合成路线如下所示：

[0065]

[0066] 化合物6,6-TB-1的具体合成步骤如下：

[0067] 在250mL圆底烧瓶中加入化合物1(2.5g,5.6mmol)、化合物2(3.58g,12.4mmol)、Pd(PPh3)4(1.21g,1.0mmol)、K2CO3(7.79g,56.4mmol)、H2O(20mL)和甲苯(80mL)。通氮气，回流搅拌两天后，冷却至室温，将反应液倒入水中，用DCM萃取三次，得到的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏得到粗产物。粗产物用硅胶柱层析进一步提纯，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯(20：1)，即可得到白色固体，产率为82.1％，熔点为99–100℃。

[0068] 采用核磁共振仪对制得的白色固体进行表征，其核磁共振氢谱图如图5所示：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.15(d,J＝1.6Hz,2H),8.11(s,1H),8.08(s,1H),7.64–7.60(m,6H),7.46(s,1H),7.44(s,1H),7.34–7.29(m,8H),7.26(s,1H),7.24(s,1H),7.19–7.14(m,12H),
7.10–7.06(m,4H),5.24(s,2H).其核磁共振碳谱图如图6所示：13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ
153.3,148.2,147.8,136.7,135.1,133.1,132.1,130.5,129.8,128.3,127.1,126.1,
125.3,125.0,124.4,123.6,118.8,111.7,100.6.

[0069] (4)化合物6,6-TB-2的合成

[0070] 化合物6,6-TB-2的合成路线如下所示：

[0071]

[0072] 化合物6,6-TB-2的具体合成步骤如下：

[0073] 在100mL圆底烧瓶中加入化合物6,6-TB-1(1g,3.9mmol)、二碘甲烷(1.38g,5.2mmol)、K2CO3(1.07g,7.7mmol)和丙酮(50mL)。通氮气，在90℃下搅拌12h后，冷却至室温，将反应液倒入水中，用DCM萃取三次，得到的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏得到粗产物。粗产物用硅胶柱层析进一步提纯，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯(4：1)，即可得到白色固体，产率为70.9％，熔点为148–149℃。

[0074] 采用核磁共振仪对制得的白色固体进行表征，其核磁共振氢谱图如图7所示：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.16(s,2H),8.07(s,1H),8.05(s,1H),7.66–7.62(m,4H),7.59(s,4H),7.53(s,1H),7.51(s,1H),7.31–7.26(m,8H),7.17–7.12(m,12H),7.07–7.03(m,4H),
5.71(s,2H).其核磁共振碳谱图如图8所示：13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ151.9,148.2,
148.0,137.5,134.8,132.8,131.6,131.1,129.9,128.4,127.8,126.5,125.9,125.8,
125.1,124.4,123.6,122.0,103.9.

[0075] (5)化合物7,7-TB-1的合成

[0076] 化合物7,7-TB-1的合成路线如下所示：

[0077]

[0078] 化合物7,7-TB-1的合成步骤与化合物6,6-TB-1的相似，用化合物2和3作为反应原料，得到白色固体，产率为72.3％，熔点为172–173℃。

[0079] 采用核磁共振仪对制得的白色固体进行表征，其核磁共振氢谱图如图9所示：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.01(s,1H),7.99(s,1H),7.97(s,1H),7.95(s,1H),7.63(d,J＝1.6Hz,1H),7.61(d,J＝1.6Hz,1H),7.37–7.28(m,8H),7.24–7.20(m,8H),7.05–6.95(m,
16H),5.20(s,2H).其核磁共振碳谱图如图10所示：13C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ153.8,
148.1,147.9,140.1,135.2,134.4,131.7,129.8,129.6,129.1,128.5,125.0,124.2,
123.9,123.6,121.7,118.1,111.7.

[0080] (6)化合物7,7-TB-2的合成

[0081] 化合物7,7-TB-2的合成路线如下所示：

[0082]

[0083] 化合物7,7-TB-2的合成步骤与化合物6,6-TB-2的相似，得到白色固体，产率为64.2％，熔点为242–243℃。

[0084] 采用核磁共振仪对制得的白色固体进行表征，其核磁共振氢谱图如图11所示：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.01(d,J＝8.4Hz,4H),7.77(s,2H),7.72(d,J＝1.6Hz,1H),7.70(d,J＝1.6Hz,1H),7.49(s,1H),7.47(s,1H),7.22–7.19(m,12H),7.02–6.98(m,12H),6.92–13
6.88(m,4H),5.73(s,2H).其核磁共振碳谱图如图12所示：C NMR(100MHz,CD2Cl2):δ
152.4,148.1,147.8,138.8,135.1,132.9,131.4,130.6,129.8,129.6,128.4,126.7,
125.1,125.0,124.6,124.0,123.6,121.4,103.9.

[0085] (7)化合物7,7-OMeTB-1的合成

[0086] 化合物7,7-OMeTB-1的合成路线如下所示：

[0087]

[0088] 化合物7,7-OMeTB-1的合成步骤与化合物6,6-TB-1的相似，用化合物3和4作为反应原料，得到绿色固体，产率为57.5％，熔点为169–170℃。

[0089] 采用核磁共振仪对制得的白色固体进行表征，其核磁共振氢谱图如图13所示：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(s,1H),7.93(s,1H),7.91(s,1H),7.89(s,1H),7.59(d,J＝1.6Hz,1H),7.57(d,J＝1.6Hz,1H),7.34(s,1H),7.31(d,J＝3.7Hz,4H),7.21(d,J＝8.4Hz,
4H),7.01(d,J＝8.8Hz,8H),6.84(d,J＝8.4Hz,4H),6.80–6.77(m,8H),5.13(s,2H),3.76
(s,12H).其核磁共振碳谱图如图14所示：13C NMR(100MHz,CDCl3):δ155.87,153.11,
148.24,140.69,139.86,133.73,132.54,131.10,128.83,128.25,127.80,126.62,123.47,
121.00,120.38,117.31,114.65,110.92,55.46.

[0090] 本实施例制备的化合物的结构式为：

[0091]

[0092] 下面将本实施例制备的6,6-TB-1，6,6-TB-2，7,7-TB-1，7,7-TB-2或7,7-OMeTB-1应用于实施例2～6中，以展示其具体技术效果，各化合物的制备方法和结构式如本实施例所述，不再赘述。

[0093] 实施例2铁离子滴定实验及检出限计算

[0094] 用容量瓶配制250mL 2×10-5M探针的THF溶液，每次用移液管精确取10mL溶液，在搅拌过程中加入20uL 0-40equiv的FeCl3水溶液，继续搅拌3min使探针与Fe3+充分接触作用后，测定相应溶液的荧光发射光谱。

[0095] 如图15所示，加入Fe3+能使荧光强度减弱直至荧光淬灭，并且在365nm紫外灯下肉眼可观察不同Fe3+浓度的探针溶液的荧光响应，并及时拍照记录。其中，在6,6-TB-1的THF溶液中，随着加入Fe3+的量从0增加到40当量，荧光强度急剧下降，并出现轻微的红移。而对于7,7-OMeTB-1，15当量的Fe3+就能使溶液荧光完全淬灭。这一现象可能是由于甲氧基具有给
3+
电子效应，增加了TPA供体的电子云密度，从而促进了Fe 与结合位点的相互作用。

[0096] 依次增加Fe3+的浓度(0–8×10-4M)检测其荧光强度，可用来计算在THF中各探针对于Fe3+的检出限(LOD)。根据LOD计算公式：LOD＝3SD/S，得到6,6-TB-1，6,6-TB-2，7,7-TB-1，7,7-TB-2和7,7-OMeTB-1的LOD值分别为7.6×10-7M，6.9×10-7M，7.9×10-7M，8.0×10-7M和-7 3+
1.7×10 M。通过绘制荧光强度与Fe 浓度的关系曲线(图16)，得到斜率(S)和相关系数
(R2)。根据10个背景测量值计算出标准偏差(SD)。由于甲氧基的给电子效应，7,7-OMeTB-1在Fe3+的检测中表现出最高的灵敏度。。

[0097] 实施例3选择性测试实验

[0098] 为了评价探针的选择性，我们用多种金属离子测试探针的荧光响应。用容量瓶配制250mL 2×10-5M探针的THF溶液，每次用移液管精确取10mL溶液，在搅拌过程中分别加入15当量或40当量的不同金属离子(Fe3+，K+，Mg2+，Na+，Ni2+，Co2+，Ca2+，Al3+，Ba2+，Mn2+，Cr3+，Cu2+，Cd2+，Pd2+和Zn2+)，充分搅拌后测定相应溶液的荧光发射光谱。在365nm紫外灯下，观察及时拍照记录荧光响应情况(图17)。为了更直观地观察各种金属离子对溶液荧光强度的影
响，我们以F/F0为纵坐标(F为添加各金属离子后溶液的荧光强度，F0为未加任何离子的溶液荧光强度)作柱形图进行对比研究(图18)。结果显示，只有Fe3+的加入，才可以使溶液的荧光强度急剧下降，其它金属离子的加入并没有造成明显的影响。这表明了这些荧光探针对Fe3+具有良好的选择性。

[0099] 实施例4抗干扰性测试实验

[0100] 为了进一步评估这些探针对Fe3+的检测灵敏度，我们测试了存在各种金属离子(K+，Mg2+，Na+，Ni2+，Co2+，Ca2+，Al3+，Ba2+，Mn2+，Cr3+，Cu2+，Cd2+，Pd2+和Zn2+)的情况下探针的抗干扰性能。如图19所示，对于6,6-TB-1，6,6-TB-2，7,7-TB-1和7,7-TB-2，柱状图呈现了未加任何离子及分别加入40当量各种金属离子后探针的荧光变化，柱状图呈现了在上述溶液中再加入20当量Fe3+后探针的荧光变化。可知即使存在大量的干扰离子，Fe3+依旧能使探针溶液荧光减弱，这说明探针在对Fe3+的传感过程中有很好的竞争性。此外，由于7,7-OMeTB-1的检测灵敏度最高，所以对于7,7-OMeTB-1，只加入15当量干扰离子和7当量Fe3+进行测试研究，3+
结果同样证明存在其它常见金属离子的情况下，该探针对Fe 的灵敏度并不会受到干扰。

[0101] 实施例5络合机理分析

[0102] 以化合物7,7-TB-2为例，证明探针与铁离子的单位点相互作用的机理。

[0103] (1)核磁氢谱对照实验:

[0104] 取7,7-TB-2探针样品溶于氘代二氯甲烷，用BRUKER ADVANCE DMX 400(400M)测定核磁氢谱，然后往该溶液中加入痕量FeCl3再次测定核磁氢谱，将前后两次的谱图进行对比(图20)。通过对比，我们发现混合物的核磁氢谱峰较宽，并且发生了位移，这与顺磁性铁所造成的影响是一致的。在加入FeCl3后，TPA上的氢峰区间由原来的6.89–6.96ppm移动到7.15–7.35ppm，这与Fe3+和N原子之间的相互作用有关。

[0105] (2)电子自旋共振(ESR)测试实验:

[0106] 7,7-TB-2与FeCl3混合物的样品是通过将FeCl3与7,7-TB-2的THF溶液(FeCl3：7,7-TB-2＝1：1)混合，旋转蒸发除去溶剂获得的。ESR测试使用的是BRUKER公司的ESRA-300电子自旋共振分光仪，在室温和氮气环境下测得。在混合物的EPR谱图上可以观察到新的一个信号峰，这表明探针和Fe3+之间存在电子转移(图21)。

[0107] (3)质谱(MALDI-TOF-MS)测试实验:

[0108] 将7,7-TB-2与FeCl3混合物的样品(FeCl3：7,7-TB-2＝1：1)溶于乙醇，超声使其混合充分，再分析检测。在MALDI-TOF-MS谱图上观察到络合物7,7-TB-2-FeCl3的同位素峰：984.1m/z(+K)(图22)，证明了该络合物的形成。

[0109] (4)光电子能谱(XPS)测试实验

[0110] 7,7-TB-2与FeCl3混合物的样品(FeCl3：7,7-TB-2＝1：1)制备方式如上所述。在电压为15KV、电流为12mA的条件下，以Al Kα(1486.6eV)为离子源，对样品进行辐射，采集数据。结合能校正是以表面未污染的C1s(284.8eV)为标准进行的。

[0111] 以FeCl3和7,7-TB-2为对照，用XPS对7,7-TB-2和FeCl3混合物中相关元素的电子结构以及化学状态进行了研究，结果如图23所示。与FeCl3相比，混合物Fe2p3/2峰和Fe2p1/2峰的结合能降低了1.36eV；与7,7-TB-2相比，混合物N1s峰的结合能增加了0.41eV，而O1s的结合能几乎保持不变。Fe、N元素电子结构的相关变化表明了Fe3+和N之间存在相互作用，揭示了TPA供体中的N原子是Fe3+的结合位点，从而导致探针荧光淬灭。

[0112] 实施例6铁离子浓度的检测

[0113] (1)标准曲线的制作：将标准浓度的铁离子溶液加入到探针溶液中(操作方法与实施例2铁离子滴定实验及检出限计算一样)，记录铁离子溶液加入量与各溶液的荧光强度，确定铁离子浓度与荧光强度的关系，制作标准曲线；

[0114] (2)再将含有铁离子待测溶液加入到浓度与步骤(1)相同的探针溶液中，记录溶液的荧光强度(取波长340nm时的强度值)；

[0115] (3)根据标准曲线计算待测溶液中铁离子的浓度。

[0116] 为了评价标准曲线的准确度,我们配制了1×10-4M的铁离子待测溶液加入到7,7-6
TB-2探针溶液中，测得荧光强度为419.0(图24)，代入标准曲线y＝-4.75×10x+876.5，计算得铁离子浓度为9.64×10-5M。我们还配制了1×10-4M的铁离子待测溶液加入到7,7-
OMeTB-1探针溶液中，测得荧光强度为402.4(图25)，代入标准曲线y＝-5.24×106x+927.0，计算得铁离子浓度为1×10-4M。上述结果证明，该检测方法可靠。以下表格列出了5个探针的标准曲线函数。

[0117]探针 标准曲线
6,6-TB-1 y＝-3.9×106x+781.9
6,6-TB-2 y＝-4.37×106x+901.2
7,7-TB-1 y＝-3.9×106x+781.9
7,7-TB-2 y＝-4.75×106x+876.5
7,7-OMeTB-1 y＝-5.24×106x+927.0

[0118] 以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都视为本发明的一部分。