一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法

摘要

本发明公开了一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，该方法将铅锌冶炼渣、石膏渣、碳质还原剂混合，进行还原硫化焙烧，利用石膏渣作为硫化剂将与铅锌冶炼渣中的铅、锌等重金属定向转化成易于浮选分离的金属硫化物，二而石膏渣中钙与铅锌冶炼渣中的铁、硅的化合物反应生成铁酸钙和硅酸钙化合物，可以作为建材和水泥制造，石膏渣中的砷挥发富集在烟尘中回收。该方法具有能耗低，环境友好的优点，能够解决现有的石膏渣和铅锌冶炼渣处置所造成的环境污染的问题，具有很好的推广应用前景。

权利要求

1.一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，其特征在于：将铅锌冶炼渣、石膏渣及碳质还原剂混合，置于保护气氛下及在700℃ 1000℃温度下进行还原硫化焙烧1 3h，得~ ~到包含硫化铅、硫化锌、硅酸钙及铁酸钙的焙烧产物；

石膏渣、铅锌冶炼渣及碳质还原剂的质量比为100：50 100：15 50。

~ ~

2.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，其特征在于：所述铅锌冶炼渣包括铁酸锌渣、铅冶炼水淬渣、钢厂烟尘中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，其特征在于：所述石膏渣包括脱硫石膏渣、污酸中和渣中至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，其特征在于：所述碳质还原剂包括焦炭、焦粉、木炭、无烟煤中至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，其特征在于：所述还原硫化焙烧通过钢带炉实现。

说明书

一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同处理方法，特别涉及一种采用石膏渣作为硫化剂通过还原硫化焙烧方法实现铅锌冶炼渣中铅、锌等重金属定向转化为易于浮选回收的金属硫化物的方法，属于有色金属选矿和冶金技术领域。

背景技术

[0002] 我国是铅锌生产和消费大国，2015年我国铅锌金属产量分别为398.9万t和621.7万t，均占世界总产量的40％以上。目前我国85％的锌是采用“沸腾焙烧-两段浸出-净化除杂-电积”工艺，由于在沸腾焙烧过程中会生成的铁酸锌在浸出过程难以被溶出，因而会产出大量的含锌18％～25％，含铁35％～45％的铁酸锌渣；目前这类渣主要采用回转窑挥发，该法是将浸出渣与焦炭等还原剂混合，控制炉内炉气温度为1100℃～1300℃，使锌、铟、镓等易挥发的金属以蒸汽的形式挥发，并在收尘系统中二次氧化，富集回收，该方法锌的挥发率高达90-95％；目前世界上90％的铅产能是通过火法炼铅工艺获得，火法炼铅过程中产出大量的富含铅、锌、银等有价金属的水淬渣、粗炼浮渣、贵金属冶炼废渣，目前铅冶炼渣的处理方法主要有回转窑发、烟化法、奥斯迈特法、熔炼法等，火法工艺铅、锌、铟等有价金属挥发率高，但燃煤烟气中含有大量的低浓度SO2气体，烟气排放会对人体健康和环境产生较大的危害，且收尘作业压力大，能耗高、成本高，此外窑渣硬度大，处置困难。据估算，铅冶炼系统每生产1万t铅排放0.71万t废渣，每生产1万t锌排放0.96万t渣。根据铅锌金属产量折算，2015年我国产生铅冶炼废渣约283.23万t、锌冶炼废渣约596.86万t，总渣量高达880万t。然而，我国铅锌再生行业的发展远远落后于发达国家，尤其是再生锌处于起步阶段。国家统计局数据显示，2014年我国一般固废综合利用率不足63％，危险废弃物综合利用率不足57％。
以此推算，目前我国历年铅锌冶炼产生的废弃物总堆存量已过数千万吨。铅锌冶炼工艺在烟气脱硫制酸阶段和电解净液工段会产生大量的酸性废水，通常采用石灰中和法处理这类酸性废水，因而会产出大量的石膏渣，该石膏渣主要成分是二水硫酸钙，此外还含有铅、锌、铬、砷等有毒有害成分，这类废渣属于典型的危险固废，目前主要采用堆存处置。

[0003] 铅锌冶炼厂每年产出大量的铅锌冶炼渣和石膏渣，但目前尚未有经济绿色可行的铅锌冶炼渣与石膏渣协同处置的方案，因而开发出一种铅锌冶炼渣和石膏协同处置工艺对简化现有的铅锌回收工艺，解决石膏渣堆存和铅锌冶炼渣有价金属绿色经济回收具有重要意义，是实现铅锌冶炼工业绿色、清洁可持续发展的重要保障。

发明内容

[0004] 为解决现有的铅锌冶炼渣火法处理工艺能耗高、环境污染严重、窑渣处置困难和石膏渣危险固废堆存的问题；本发明的目的是旨在提供一种清洁、高效的铅锌冶炼渣和石膏渣协同处置的方法，该方法采用石膏渣作为硫化剂，通过还原硫化焙烧将铅锌冶炼渣及石膏渣中的铅、锌等重金属氧化物选择性转化为易于通过浮选回收的硫化物，而将硅钙铁等转化成为铁酸钙和硅酸钙等低熔点化合物，砷挥发富集在烟尘中；铁酸钙和硅酸钙等富集在浮选尾矿中可作为水泥制造的原料和建筑材料；该工艺在还原硫化焙烧过程中石膏渣中的硫被转化成为了金属硫化物而被固定，避免了SO2的释放；砷被挥发富集在烟尘中，从而实现了石膏渣的清洁处置和铅锌冶炼渣资源的综合回收。

[0005] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，该方法是将铅锌冶炼渣、石膏渣及碳质还原剂混合，置于保护气氛下及在650℃～1050℃温度下进行还原硫化焙烧，得到包含硫化铅、硫化锌、硅酸钙及铁酸钙的焙烧产物。

[0006] 优选的方案，石膏渣、铅锌冶炼渣及碳质还原剂的质量比为100：50～100：15～50。较优选为100：50～80：20～30；铅锌冶炼渣的质量高于石膏渣质量的100％时，反应过程硫化剂过量，导致大量的铁硫化物生成，不利于铅锌等重金属的选择性硫化；铅锌冶炼渣的质量低于石膏渣质量的50％时，导致硫化剂石膏用量不足，无法为铅锌等重金属的硫化提供充足的硫源，铅锌重金属硫化不充分。碳质还原剂的质量高于石膏渣质量的50％时，反应体系还原气氛强度大，大量的铅锌重金属被还原为金属单质挥发损失，此外，大量的碳质还原剂残留在焙烧产物中，在浮选阶段会消耗大量浮选药剂，不利于后续浮选分离；碳质还原剂的质量低于石膏渣质量的15％时，反应体系氧势高，不仅不利于铅锌重金属的硫化，同时会导SO2气体的溢出。

[0007] 优选的方案，所述铅锌冶炼渣包括铁酸锌渣、铅冶炼水淬渣、钢厂烟尘中至少一种。

[0008] 优选的方案，所述石膏渣包括脱硫石膏渣、污酸中和渣中至少一种。

[0009] 优选的方案，所述碳质还原剂包括焦炭、焦粉、木炭、无烟煤中至少一种。较优选为焦炭、焦粉中至少一种。碳质还原剂的粒度满足小于5mm粒级的质量还分别含量不低于80％。

[0010] 优选的方案，所述还原硫化焙烧的温度为700～1000℃，时间为1～3h。

[0011] 优选的方案，所述还原硫化焙烧通过钢带炉实现。

[0012] 本发明申请技术方案采用铅锌冶炼过程中产出的脱硫石膏渣及污酸中和渣等作为硫化剂，在碳质还原剂作用下，实现与铅锌冶炼渣的还原硫化协同处置。本发明以石膏渣作为硫化剂，一方面，降低硫化剂的成本，在实现石膏渣无害化和资源化的同时达到以废治废的目的，另一方面，石膏渣作为硫化剂时，石膏渣中的钙能与铅锌冶炼渣中的硅铁组分生成低熔点化合物，不仅有利于液相的形成，促进硫化铅锌晶粒的生长，同时有利于促经硫化过程的选择性，硅铁钙的氧化物经高温火化后可作为建筑材料和水泥材料。

[0013] 本发明的铅锌冶炼渣与石膏渣还原硫化过程中主要利用了石膏渣中的硫作为硫化剂，在碳还原条件下，实现石膏渣和铅锌冶炼渣中铅、锌等重金属的硫化转化，硅和铁的氧化物的活化，砷的还原挥发，反应全程无硫氧化物释放，其包含的主要化学反应：

[0014] 1、ZnO+CaSO4+2C＝ZnS+CaO+2CO2(g)；

[0015] 2、Zn(OH)2+CaSO4+2C＝ZnS+CaO+2CO2(g)+H2O(g)；

[0016] 3、ZnSiO3+CaSO4+2C＝ZnS+CaSiO3+2CO2(g)；

[0017] 4、ZnFe2O4+CaSO4+2C＝ZnS+CaO·Fe2O3+2CO2(g)；

[0018] 5、PbO+CaSO4+2C＝PbS+CaO+2CO2(g)；

[0019] 6、Pb(OH)2+CaSO4+2C＝PbS+CaO+2CO2(g)+H2O(g)；

[0020] 7、CaSO4+2C＝CaS+2CO2(g)；

[0021] 8、CaSO4+2.25C+1.5Fe2O3＝CaO·Fe2O3+FeS+2.25CO2(g)。

[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0023] 1)本发明的技术方案可以将现有的铅锌有色冶金行业大量存在的铅锌冶炼渣、与脱硫石膏渣或含砷中和渣搭配，通过还原自硫化焙烧将上述渣中的铅锌有价金属转化成为铅锌硫化物，将渣中的砷还原挥发富集在烟尘中，而钙、硅、铁的化合物则被转化成硅酸钙和铁酸钙，所得还原硫化焙烧渣中的铅铅、锌硫化物易于采用常规浮选法回收；经还原硫化焙烧后，锌、铅硫化率分别在93％和89％以上，硫的固定率为高于95％，砷的挥发率在97％以上；渣中的脉石成分由于经过了高温焙烧，可以用于生产建材和水泥；渣中的硫基本以金属硫化物形式得到固定，而不是挥发进入烟气，消除了焙烧过程SO2污染，渣中的砷富集在烟尘中，便于后续回收和处置，这样就能实现石膏渣和铅锌冶炼渣的清洁协同处置和有价金属的综合回收。

[0024] 2)本发明的技术方案工艺条件温和、能耗低、绿色环保，操作简单，有利于工业化生产。

附图说明

[0025] 【图1】为本发明焙烧过程中相关反应的温度-吉布斯自由能图。

[0026] 【图2】还原硫化焙烧产物XRD图。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实例对本发明内容进一步说明，但不会限制本发明权利要求保护范围。

[0028] 实施例1

[0029] 本实施例所用的硫化剂为某锌厂电解净液产出的石膏中和渣，其具体成分见表1，该中和渣主要成分为二水和硫酸钙，含砷2.38％；

[0030] 表1中和渣的主要化学成分/％

[0031]

[0032]

[0033] 本实施例所用的铅锌冶炼渣为酸性浸出渣，其具体成分见表2，该锌浸出渣中锌主要以铁酸锌形式赋存；

[0034] 表2铁酸锌渣的主要化学成分/％

[0035]

[0036] 一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，具体步骤如下：

[0037] (1)分别取上述1000kg石膏渣、800kg锌浸出渣与300kg粒度为80％小于5mm的焦炭混匀(质量比为100:80:30)；

[0038] (2)将上述混匀后的样品置于钢带炉布料机上，控制布料机给料量和钢带运行速度，使得料层厚度为10mm～15mm，焙烧时钢带炉中通入氮气作为保护气，设置焙烧温度为950℃，控制钢带运行速度使得样品在炉体中停留1h；

[0039] (3)焙烧样品在氮气保护下冷却至室温，取样分析样品中的砷、硫和铅锌硫化物的含量，计算砷的挥发率、硫的固定率和铅锌化合物的硫化率；

[0040] 表3还原硫化焙烧产物化学分析/％

[0041]

[0042] 上述数据表明，经还原硫化焙烧后，砷的挥发率为98.5％，硫的固定率为96.7％，铅和锌的硫化率分别为89.3％和93.2％，焙烧产物中的锌和铅基本以硫化物的形式存在，铁和硅的化合物主要以铁酸钙和硅酸钙形式存在，因而易于通过常规浮选法回收铅和锌。

[0043] 对比实施例1

[0044] 本实施例所用的硫化剂具体成分见表1，本实施例所用的铅锌冶炼渣为酸性浸出渣，其具体成分见表2。

[0045] 一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，具体步骤如下：

[0046] (1)分别取上述1000kg石膏渣、800kg锌浸出渣与300kg粒度为80％小于5mm的焦炭混匀(质量比为100:80:30)；

[0047] (2)将上述混匀后的样品置于钢带炉布料机上，控制布料机给料量和钢带运行速度，使得料层厚度为10mm～15mm，焙烧时钢带炉中通入氮气作为保护气，设置焙烧温度为600℃，控制钢带运行速度使得样品在炉体中停留3h；

[0048] (3)焙烧样品在氮气保护下冷却至室温，取样分析样品中的砷、硫和铅锌硫化物的含量，计算砷的挥发率、硫的固定率和铅锌化合物的硫化率；

[0049] 表4还原硫化焙烧产物化学分析/％

[0050]

[0051] 上述数据表明，由于还原温度低，导致锌和铅难以被硫化转化，砷挥发困难，焙烧产物中钙主要以硫酸钙形式存在，锌仍有大部分以铁酸锌形式赋存，铅和锌的硫化率低，不利于后续浮选。

[0052] 实施例2

[0053] 本实施例所用的硫化剂为某锌冶炼厂烟气制酸洗涤过程产出的脱硫石膏渣，其具体成分见表5，该中和渣主要成分为二水和硫酸钙，含砷0.18％；

[0054] 表5脱硫石膏渣的主要化学成分/％

[0055]

[0056] 本实施例所用的水淬渣为河南某火法炼铅厂鼓风炉还原熔炼过程产出的含锌炉渣经水淬急冷得到的，渣呈玻璃态，样品经破碎细末至80％小于0.1mm备用，其具体成分见表6，该水淬渣锌主要以硅酸锌和铁酸锌赋存，铅主要以金属铅和氧化铅形式赋存；

[0057] 表6水淬渣的主要化学成分/％

[0058]

[0059]

[0060] 一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，具体步骤如下：

[0061] (1)分别取上述1000kg石膏渣、500kg锌浸出渣与150kg粒度为80％小于5mm的焦炭混匀(质量比为100:50:15)；

[0062] (2)将上述混匀后的样品置于钢带炉布料机上，控制布料机给料量和钢带运行速度，使得料层厚度为10mm～15mm，焙烧时钢带炉中通入氮气作为保护气，设置焙烧温度为750℃，控制钢带运行速度使得样品在炉体中停留3h；

[0063] (3)焙烧样品在氮气保护下冷却至室温，取样分析样品中的砷、硫和铅锌硫化物的含量，计算砷的挥发率、硫的固定率和铅锌化合物的硫化率；

[0064] 表7还原硫化焙烧产物化学分析/％

[0065]

[0066] 上述数据表明，经还原硫化焙烧后，砷的挥发率为91.2％，硫的固定率为97.2％，铅和锌的硫化率分别为94.5％和92.7％，焙烧产物中的锌和铅基本以硫化物的形式存在，铁和硅的化合物主要以铁酸钙、硅酸钙和少量硫化亚铁形式存在，因而易于通过常规浮选法回收铅和锌。

[0067] 对比实施例2

[0068] 本实施例所用的硫化剂主要成分见表5，所用的水淬渣其具体成分见表6。

[0069] 一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，具体步骤如下：

[0070] (1)分别取上述1000kg石膏渣、500kg锌浸出渣与100kg粒度为60％小于10mm的焦炭混匀(质量比为100:50:10)；

[0071] (2)将上述混匀后的样品置于钢带炉布料机上，控制布料机给料量和钢带运行速度，使得料层厚度为10mm～15mm，焙烧时钢带炉中通入氮气作为保护气，设置焙烧温度为1100℃，控制钢带运行速度使得样品在炉体中停留2h；

[0072] (3)焙烧样品在氮气保护下冷却至室温，取样分析样品中的砷、硫和铅锌硫化物的含量，计算砷的挥发率、硫的固定率和铅锌化合物的硫化率；

[0073] 表8还原硫化焙烧产物化学分析/％

[0074]

[0075] 上述数据表明，由于还原剂粒度粗、还原剂配比低和焙烧温度过高，导致铅和锌大量被还原成为金属而挥发损失，此外由于氧势高，导致硫酸钙发生分解释放SO2,因而硫的固定率低。焙烧产物中锌主要以铁闪锌矿和锌黄长石形式存在，铁主要以磁黄铁矿和铁酸钙形式存在。

[0076] 实施例3

[0077] 本实施例所用的硫化剂为某锌冶炼厂烟气制酸洗涤过程产出的脱硫石膏渣，其具体成分见表4，本实施例所用的钢厂含锌烟尘为湖南某炼钢厂产出的高炉粉尘，该物料粒度为75％小于0.074mm，物料细小可直接使用，其具体成分见表9，该物料锌主要以氧化锌、硅酸锌和铁酸锌赋存，铁赤铁矿、硅酸铁和四氧化三铁形式赋存；

[0078] 表9钢厂烟尘的主要化学成分/％

[0079]

[0080] 一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，具体步骤如下：

[0081] (1)分别取上述1000kg石膏渣、750kg锌浸出渣与250kg粒度为80％小于5mm的无烟煤混匀(质量比为100:75:25)；

[0082] (2)将上述混匀后的样品置于钢带炉布料机上，控制布料机给料量和钢带运行速度，使得料层厚度为5mm～10mm，焙烧时钢带炉中通入氮气作为保护气，设置焙烧温度为850℃，控制钢带运行速度使得样品在炉体中停留1.5h；

[0083] (3)焙烧样品在氮气保护下冷却至室温，取样分析样品中的砷、硫和铅锌硫化物的含量，计算砷的挥发率、硫的固定率和铅锌化合物的硫化率；

[0084] 表10还原硫化焙烧产物化学分析/％

[0085]

[0086] 上述数据表明，经还原硫化焙烧后，砷的挥发率为93.2％，硫的固定率为98.1％，铅和锌的硫化率分别为90.5％和95.7％，焙烧产物中的锌和铅基本以硫化物的形式存在，铁和硅的化合物主要以铁酸钙、硅酸钙和少量氧化亚铁形式存在，因而易于通过常规浮选法回收铅和锌。

[0087] 对实施例3

[0088] 本实施例所用的硫化剂为某锌冶炼厂烟气制酸洗涤过程产出的脱硫石膏渣，其具体成分见表4，本实施例所用的钢厂含锌烟尘为湖南某炼钢厂产出的高炉粉尘，其具体成分见表10。一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，具体步骤如下：

[0089] (1)分别取上述1000kg石膏渣、1250kg锌浸出渣与250kg粒度为80％小于5mm的无烟煤混匀(质量比为100:125:25)；

[0090] (2)将上述混匀后的样品置于钢带炉布料机上，控制布料机给料量和钢带运行速度，使得料层厚度为5mm～10mm，焙烧时钢带炉中通入氮气作为保护气，设置焙烧温度为900℃，控制钢带运行速度使得样品在炉体中停留2h；

[0091] (3)焙烧样品在氮气保护下冷却至室温，取样分析样品中的砷、硫和铅锌硫化物的含量，计算砷的挥发率、硫的固定率和铅锌化合物的硫化率；

[0092] 表11还原硫化焙烧产物化学分析/％

[0093]

[0094] 由于锌浸出渣的配比过多，导致硫化剂不够，无法保证锌的冲分硫化，因而部分锌被还原挥发损失，焙烧产物主要成分为铁闪锌矿、铁酸钙和四氧化三铁。