基于贵金属材质的高熵合金的增材制造方法及产品

摘要

本发明提出一种贵金属材质的高熵合金的增材制造方法及产品，即利用高熵合金的制备方法对贵金属进行冶炼合成，使其性能得到充分的改善提高，同时用增材制造技术，对利用贵金属合成的高熵合金进行个性化制造，以获得高精度高性能的航空航天相关零部件，同时利用增材制造技术也可以服役结束的零部件中的贵金属材料进行回收利用，降低成本。

权利要求

1.一种贵金属材质的高熵合金的增材制造方法，所述贵金属材质自行制备，包括第一步，选择材料；从八种贵金属元素中选择金、银元素作为基本主元成分；第二步，合金冶炼；

其中特征在于：第一步中其余元素选择高熵合金常用的铜、钛、铝元素作为副主元成分，第二步中采用真空熔炼法进行高熵合金的制备，按照设计比例，将金属单质装入真空炉的特有坩埚或模具中，反复抽真空，充入惰性气体进行保护，直至全部熔化，然后采用液氮进行冷却，获得块状贵金属高熵合金，之后包括：（1）、合金加工，将贵金属高熵合金制成粉末或金属细丝；（2）、增材制造；（3）、产品检验;所述贵金属材质的高熵合金为-1Au20Ag25Cu10Ti35Al10；所述贵金属材质的高熵合金△Hix为-23.24 KJmol ；其中熔化过程中加热温度为1800-2000℃，保温时间为10-60分钟；在制成粉末时通过机械研磨或熔化冷却惰性气体吹扫，使粉末的平均粒径在20-50微米，或制备金属细丝时通过拉拔工艺获得直径为0.01-0.3mm的金属细丝；在增材过程中，采用同轴或侧向的同步铺粉方式，利用电子束为熔化热源，其中，功率为600-2000 W，热源直径为200 μm，扫描速度为100-1000 mm/s；当采用金属丝为原始坯料，其热源类型仍选择电子束，功率为600-2000 W，热源直径为1000 μm，扫描速度为100-1000 mm/s。

说明书

基于贵金属材质的高熵合金的增材制造方法及产品

技术领域

[0001] 本申请涉及一种新材料的增材制造技术领域，尤其涉及一种航空航天领域特殊服役条件零部件的增材制造方法及产品。

背景技术

[0002] 自从人类的脚步迈入月球的那一刻起，遥远的太空对于人类来说不再是科幻定影中的情景了，人类的活动范围不断触及太空，而伴随而来的是航空航天技术的飞速发展，由于航空航天领域的环境复杂，工况条件恶劣，对零部件的材料的性能要求非常苛刻，通常需要材料具有高温抗腐蚀性、高稳定性、高精度和较长的使用寿命，因此稳定性较好的贵金属往往成为航空航天领域的不可或缺的制造特殊部件的合金材料，比如喷气式发电机油嘴，飞船燃料部件及热反射器、火箭的点火器、仪各种仪表材料等需要用到黄金等贵金属材料。

[0003] 但是目前贵金属在航空航天领域的应用一般往往使用单质材料，或简单的贵金属合金材料，或仅仅利用贵金属的粉末在的产品表面进行喷涂以提高性能，且制造产品时也是使用的传统加工方法，因而贵金属的性能没有得到充分的挖掘，同时传统的加工方法存在耗材严重，精度不高，造成极大浪费，提高了航空航天的预算成本，间接阻碍了航空航天技术的进一步发展。

[0004] 近年来，多主元高熵合金由于具有高强度、高硬度、高稳定性等传统合金不能同时拥有的优异性能，成为材料科技界研究的热点之一，根据文献记载，目前高熵合金常用的主体元素为Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等，有时还会辅助添加B、Si等元素，但是目前利用贵金属制备高熵合金及其相关应用鲜有报道。

发明内容

[0005] 基于上述技术问题，本发明提出一种贵金属材质的高熵合金的增材制造方法及产品，即利用高熵合金的制备方法对贵金属进行冶炼合成，使其性能得到充分的改善提高，同时用增材制造技术，对利用贵金属合成的高熵合金进行个性化制造，以获得高精度高性能的航空航天相关零部件，同时利用增材制造技术也可以服役结束的零部件中的贵金属材料进行回收利用，降低成本。

[0006] 本发明以贵金属为基本主元成分材料，先进行高熵合金的制备，再用高熵合金粉末进行增材制造，获得相应性能的产品，主要包括以下内容：

[0007] 第一步，选择材料。从八种贵金属元素中选择2-4种元素作为基本主元成分，其余元素选择高熵合金常用的主体元素(例如Al、Ti、Cu)等作为副主元成分，用作添加剂，以改善贵金属合金的塑性和结合强度，为后续的增材制造做铺垫；

[0008] 第二步，合金冶炼。本次实验采用真空熔炼法进行高熵合金的制备，按照设计比例，将金属单质装入真空炉的特有坩埚或模具中，反复抽真空，充入惰性气体进行保护，直至全部熔化，然后采用液氮进行冷却，获得块状贵金属高熵合金；

[0009] 第三步，合金加工。将步骤二的块状贵金属高熵合金制成粉末或金属细丝，作为增材制造的毛坯材料或对废弃的贵金属高熵合金部件进行熔化冷却制备成粉末；

[0010] 第四步，增材制造。本次实验采用电子束增材制造工艺，设备采用天津清研智束科技有限公司生产的设备(型号：QBEAM Lab200)或Acram公司的(Acram A2 EBM system)。

[0011] 第五步，产品检验。对产品的尺寸、强度、硬度等参数进行检验，本次增材制造采用节约与高效的原则，对于制备不合格的产品进行熔化或制成粉末，再次进行增材制造，以获得规定要求的产品。

[0012] 本发明与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0013] 1、增材制造通常适用于熔点低，不易蒸发的金属粉末，本发明通过在贵金属高熵合金在添加了铝元素或钛元素，使贵金属高熵合金在增材制造中，降低了难度，获得的产品精度更高，废品率低；

[0014] 2、本发明获得的产品具有极高的热稳定性和抗氧化能力，能适应极端条件下的工作环境，尤其是在1000℃以上仍然具有较高的强度与硬度；

[0015] 3、本次增材制造对原材料进行了重复循环利用，达到节约成本，提高材料利用率的技术效果。

[0016] 4、本次实验还利用了增材技术结合新制备的贵金属合金，形成了耐高温涂层，能够适用于复杂曲面的喷涂，同时节约成本。

附图说明

[0017] 图1为本发明流程图；

[0018] 图2为本产品的高温应力应变曲线；

[0019] 图3为利用增材技术形成耐高温涂层产品；

[0020] 图4为耐高温涂层微观组织。

具体实施方式

[0021] 实施例1制备某航天用耐高温部件，尺寸为10X10X5mm

[0022] 第一步，选择材料，本次实施例选择的基本主元成分贵金属材料依次为金、银，添加的副主元成分为铜、钛、铝；

[0023] 第二步，合金冶炼 ，将金属单质的金、银、铜、钛、铝按一定比 例(Au20Ag25Cu10Ti35Al10)装入真空炉的特有坩埚或模具中，加热熔化，不但抽取真空，使其真空度为(0.2Pa)，坩埚或模具优选为可拆卸的或组装的密封容器，充入氦气进行保护，直至全部熔化保温，然后采用液氮进行冷却，获得块状贵金属高熵合金，其中加热温度为1800-2000℃，优选为1900℃，保温时间为10-60分钟，优选为40分钟。本次制备的高熵合金热力学-1 1
参数如下表：Jmol K

[0024] 表1

[0025]

[0026] 第三步，合金加工。将步骤二的块状贵金属高熵合金(Au20Ag25Cu10Ti35Al10)制成粉末或金属细丝。具体做法是，通过机械研磨或熔化冷却惰性气体吹扫，使粉末的平均粒径在20-50微米，优先为30微米，或通过拉拔工艺获得直径为0.01-0.3mm的金属细丝，优先为
0.1mm。其中拉拔工艺选择为温拉或冷拉，优先冷拉。

[0027] 第四步，增材制造。采用同轴或侧向的同步铺粉方式，利用电子束为熔化热源，其中，功率为600-2000W，热源直径为200μm，扫描速度为100-1000mm/s(优选为200-600mm/s)；当采用金属丝为原始坯料，其送丝方式已经为本领域公知，不再详细介绍，其热源类型仍选择电子束，功率为600-2000W，热源直径为1000μm，扫描速度为100-1000mm/s。

[0028] 第五步，产品检验。对产品的尺寸、外观等进行初步检验，是否符合设计要求，并利用无损检验技术，对于产品内部进行无损检验，是否存在微观缺陷，同时对产品的强度硬度进行抽样检验，尤其高温强度，利用热压缩机进行测定，测定结果见图2，由此可知，本次制备的金属高熵合金具有耐高温特性；如果产品检验不合格，将废品重新制粉，进行增材再制造，直至检验合格。

[0029] 实施例2利用增材制造技术同收高熵贵金属，产品为某退役航天器仪表板的功能部件。

[0030] 第一步，坯料准备，收集某退役航天器仪表板的功能部件，材质为贵金属的高熵合金，将其用超声清洗表面，然后表面抛光，去除杂质；

[0031] 第二步，制粉，将处理好的贵金属高熵合金，高温熔融，冷却，然后利用惰性气体吹扫形成粒径为20-50微米的粉末；

[0032] 第三步，增材再制造，该过程与实施例的步骤基本相同；

[0033] 第四步，产品检验，该过程与实施例的步骤基本相同。

[0034] 实施例3利用增材制造技术进行热喷涂，以获得耐高温表面涂层。

[0035] 第一步，利用本次发明的方法制备出新的贵金属高熵合金，基本主元贵金属材料依次为铱、铂，添加的副主元成分为铜、钛、铝，各成分的质量百分数为：铱为20.50-40.33％、铂为20.11-30.23％、铜为7.75-9.88％、钛为5.55-665％、其余为铝及不可避免的杂质；

[0036] 第二步，将第一步制备的高熵合金制成粉末，然后利用增材设备，对产品的表面进行热喷涂，加热温度为4000℃以上，火焰中心温度达10000℃以上，通过增材工艺，按照指定轨迹，对产品表面进行铱-铂-铜-钛-铝高熵合金的高温熔融堆积，获得厚度为200-400微米的耐高温涂层，之后速冷，获得产品，经过试验证明，利用本方法获得的涂层在2000℃高温，仍具有较好的稳定性，也具备一定的强度，适用于航天领域的极端环境的服役工作。图3为本产品的实物图；图4为本涂层的微观组织图。