一种获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法

摘要

本发明属于混凝土中氯离子含量测定技术领域，尤其涉及一种获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法。本发明基于热力学理论，利用水泥水化体系中不同物相在低pH环境下降解速率的差异，并以碳化作为改变混凝土体系中物相稳定性的手段，通过碳化降解物相的作用使基体中总结合氯离子由单一物相结合的氯离子组成，从而准确地对物相的氯离子结合行为进行研究，获得了实际水泥浆体中不同物相结合氯离子的含量，克服了通过研究合成的水化产物研究水泥浆体的结合氯离子含量存在的不足。

权利要求

1.一种获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将内部氯离子结合已达到平衡的净浆试件切割成片状样品；

(2)将一组片状样品进行真空干燥以免被碳化，将另一组片状样品进行不同时间的碳化，获得包括未碳化片状样品在内的不同碳化程度的样品；

(3)对达到碳化时间的样品进行真空干燥，然后将每一片样品单独磨制成粉末样品，其中，每一片样品得到的粉末样品都分成三部分：第一部分用于测试pH以表征碳化程度；第二部分用于测试样品中的总氯离子含量和自由氯离子含量，以获得结合氯离子含量；第三部分用于定量表征样品中各物相含量；

(4)基于步骤(3)的测试结果，确定不同碳化程度下样品中总结合氯离子含量及各物相含量，具体如下：式1-4中，A0、A1、A2、A3、A4、B0、B1、B2、B3、C0、C1、C2、D0、D1、E0为单位样品中与结合氯离子有关的物相经过不同碳化处理后的含量；x、y、z、w、μ为上述各单位物相中结合氯离子含量；

Cb0、Cb1、Cb2、Cb3、Cb4为不同碳化时间下单位样品中的总结合氯离子含量。

2.如权利要求1所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述净浆试件的制备方法为：利用水泥和氯化钠溶液制备出水泥浆液，然后倒模成型、养护、即得内含饱和氯离子的水泥净浆试件。

3.如权利要求2所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，所述氯化钠溶液的质量浓度为3～10％，水灰比为0.3～0.6：1。

4.如权利要求2所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，所述倒模成型的工艺为：将水泥浆液倒模后置于湿度为85～95％的密封装置中静置20～

28h。

5.如权利要求4所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，所述湿度为90％。

6.如权利要求4所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，静置24h。

7.如权利要求4所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，所述养护工艺为：在室温、相对湿度为85～95％的密封箱中养护不少于30天；养护过程中避免试件直接与水或溶液接触。

8.如权利要求1所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，步骤(1)中，切割过程采用无水乙醇进行降温处理。

9.如权利要求1～8任一项所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述片状样品的厚度为1.0～2.5mm。

10.如权利要求9所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，优选所述片状样品的厚度为2mm。

11.如权利要求1～8任一项所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳化工艺为：温度为20±1℃，湿度70±2％，CO2浓度为10～

100％，碳化时间为3～56天。

12.如权利要求11所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，CO2浓度为20％。

13.如权利要求1～8任一项所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，所述真空干燥的温度为40～50℃，干燥时间为7～14d。

14.如权利要求13所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为45℃。

15.如权利要求13所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，干燥时间优选为7天。

16.如权利要求1～8任一项所述的获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，其特征在于，步骤(3)中，利用XRD技术定量表征样品中各物相含量。

说明书

一种获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法

技术领域

[0001] 本发明属于混凝土中氯离子含量测定技术领域，尤其涉及一种获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法。

背景技术

[0002] 本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

[0003] 众所周知，海洋环境中氯离子侵蚀是引起钢筋锈蚀进而导致混凝土结构劣化的最重要原因之一。当氯离子从外部环境向混凝土内部侵入时，一部分会与水泥水化产物结合形成结合氯离子，另一部分则作为自由氯离子溶于孔溶液并向深处迁移。由于是孔溶液中的自由氯离子诱导了钢筋锈蚀，结合氯离子的形成会相对减少自由氯离子的量，从而起到延缓钢筋锈蚀发生的作用，因此混凝土中水泥浆体的氯离子结合含量对混凝土结构耐久性具有重要的影响。

[0004] 水泥浆体的结合氯离子含量与其水化产物密切相关。水泥水化产物包括水化硅酸钙(C-S-H凝胶)，单硫型化合物(AFm)，钙矾石(Aft)，氢氧化钙(CH)等。不同水化产物的含量存在差异，与氯离子结合的具体机制也各不相同，这导致水泥浆体中不同物相氯离子结合含量难以评估，因而也无法清楚地阐明混凝土中相关物相的存在对氯离子迁移的延缓作用，大大限制了混凝土结构服役寿命预测的准确性。因此，研究氯盐侵蚀条件下硬化水泥浆体中不同物相的氯离子结合含量，对海洋工程中混凝土耐久性的准确评估及混凝土结构服役寿命的准确预测至关重要。

[0005] 目前获取不同物相的结合氯离子含量是通过人工合成的水化产物实现的。例如，Hiroshi Hirao等首先人工合成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)，单硫型化合物(AFm)，钙矾石(Aft)等，然后将这些合成的物相分别放入一定浓度的盐溶液中(注意是一份盐溶液中只放一种物相)，达到氯离子结合平衡后，测试不同物相所结合的氯离子含量，以此来反映实际水泥浆体中不同物相的氯离子结合含量(参见文献1)。然而，本发明人研究发现：尽管通过研究合成的水化产物可以更直接的获得单一物相的氯离子结合含量，具有便捷直观的优点，但也存在两方面的问题。第一，合成的水化产物并不能被完全等同于实际水化生成的产物。例如，合成C-S-H的钙硅比(Ca/Si)无法同水化形成的完全符合，考虑到Ca/Si是影响C-S-H结合氯离子的重要因素，因此合成的C-S-H还不能真实反映实际水化生成的C-S-H的氯离子结合能力。第二，合成的水化产物并不是在完整的物相体系下结合氯离子，无法考虑物相之间的互相影响。

[0006] 现有技术文献

[0007] 文献1：Hiroshi Hirao,Kazuo  Yamada,Haruka  Takahashi,Hassan Zibara.Chloride Binding of Cement Estimated by Binding Isotherms of Hydrates[J].Journal of Advanced Concrete Technology,2005,1:77-84.

发明内容

[0008] 为避免出现人工合成方法存在的缺陷，反映实际水泥浆体中不同物相的氯离子结合量，本发明提供一种获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，本发明基于热力学理论，利用水泥水化体系中不同物相在低pH环境下降解速率的差异，获得了实际水泥浆体中不同物相结合氯离子的含量，克服了上述现有技术中存在的不足。

[0009] 为实现上述发明目的，本发明进一步研究发现：碳化是导致混凝土体系中物相稳定性改变的典型因素。碳化作用下，混凝土基体会由高碱性向中性逐渐过度。在这一过程中，物相会根据其热稳定性的不同，呈现出不同程度、不同速率的降解。

[0010] 因此，如果能够通过碳化降解物相的作用使基体中总结合氯离子由单一物相结合的氯离子组成，就可以更加准确地对物相的氯离子结合行为进行研究。

[0011] 为此，本发明公开了下述技术方案，一种获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，包括如下步骤：

[0012] (1)将内部氯离子结合已达到平衡的净浆试件切割成片状样品；

[0013] (2)将一组片状样品进行真空干燥以免被碳化，将另一组片状样品进行不同时间的碳化，获得包括未碳化片状样品在内的不同碳化程度的样品；

[0014] (3)对达到碳化时间的样品进行真空干燥，然后将每一片样品单独磨制成粉末样品，其中，每一片样品得到的粉末样品都分成三部分：第一部分用于测试pH以表征碳化程度；第二部分用于测试样品中的总氯离子含量和自由氯离子含量，以获得结合氯离子含量；第三部分用于定量表征样品中各物相含量；

[0015] (4)基于步骤(3)的测试结果，确定不同碳化程度下样品中总结合氯离子含量及各物相含量，具体如下：

[0016] 样品中各物相含量存在较大差异且降解速率不同，随着碳化时间的增大，含量较小且降解速率较快的物相被分解掉，那么样品中的剩余结合氯离子含量就由还未被分解的物相所结合的氯离子共同构成，因此，不同碳化时间下样品中结合氯离子含量与未被分解的且与结合氯离子有关的物相含量之间的定量关系可用如下系列方程式表达。因此，利用碳化使样品的结合氯离子由单一物相结合的氯离子组成，就可以获得单位该物相结合氯离子的含量，进而获得另外的与结合氯离子相关物相结合氯离子的含量。所述系列方程式如式1-5所示：

[0017]

[0018] 式1-4中，A0、A1、A2、A3、A4、B0、B1、B2、B3、C0、C1、C2、D0、D1、E0为单位样品中与结合氯离子有关的物相经过不同碳化处理后的含量；x、y、z、w、μ为上述各单位物相中结合氯离子含量；Cb0、Cb1、Cb2、Cb3、Cb4为不同碳化时间下单位样品中的总结合氯离子含量。需要说明的是，上述公式中，与结合氯离子有关的物相并非穷举，如果需要，还可以根据对碳化程度(时间)的控制实现更多物相结合氯离子的测定。

[0019] 进一步地，上述碳化程度指：随着碳化时间的增加，本样品中未被降解的物相比上一样品少一种，比下一样品多一种，直至最后一组样品中只剩一种未被降解的物相，从而根据待求解的未知数数量等于方程式数量，对各未知数进行全部求解。

[0020] 进一步地，步骤(1)中，所述净浆试件的制备方法为：利用水泥和氯化钠溶液制备出水泥浆液，然后倒模成型、养护、即得内含饱和氯离子的水泥净浆试件。

[0021] 可选地，所述氯化钠溶液的质量浓度为3～10％，水灰比为0.3～0.6：1。氯化钠溶液既用于提供氯离子，也作为拌合水使用。

[0022] 可选地，所述倒模成型的工艺为：将水泥浆液倒模后置于湿度为85～95％的密封装置中静置20～28h(优选为24h)。

[0023] 进一步地，水泥浆液倒模后置于湿度为90％的密封装置中静置24h。

[0024] 可选地，所述养护工艺为：在室温、相对湿度为85～95％的密封箱中养护不少于30天，确保氯离子结合达到平衡。养护过程中避免试件直接与水或溶液接触，防止试件间中氯离子流失。

[0025] 进一步地，步骤(1)中，切割过程采用无水乙醇进行降温处理，避免试件中的氯离子损失。

[0026] 进一步地，步骤(1)中，所述片状样品的厚度为1.0～2.5mm，优选为2mm。

[0027] 进一步地，步骤(2)中，所述碳化工艺为：温度为20±1℃，湿度70±2％，CO2浓度为10～100％，碳化时间为3～56天。更进一步地，CO2浓度为20％。

[0028] 进一步地，步骤(2)和(3)中，所述真空干燥的温度为40～50℃，干燥时间为7～14d。

[0029] 更进一步地，真空干燥的温度为45℃。

[0030] 进一步地，步骤(3)中，利用XRD技术定量表征样品中各物相含量。

[0031] 与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：本发明基于热力学理论，

[0032] 利用水泥水化体系中不同物相在低pH环境下降解速率的差异，并以碳化作为改变混凝土体系中物相稳定性的手段，通过碳化降解物相的作用使基体中总结合氯离子由单一物相结合的氯离子组成，从而准确地对物相的氯离子结合行为进行研究，获得了实际水泥浆体中不同物相结合氯离子的含量，克服了通过研究合成的水化产物研究水泥浆体的结合氯离子含量存在的不足。

附图说明

[0033] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0034] 图1为本发明实施例中不同碳化时间后各组样品pH值图。

[0035] 图2为本发明实施例中不同碳化时间后各组样品中氯离子含量图。

[0036] 图3为本发明实施例中不同碳化时间后各组样品中主要物相含量图。

具体实施方式

[0037] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0038] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0039] 正如背景技术所述，通过研究合成的水化产物研究水泥浆体的结合氯离子含量存在合成的水化产物并不能被完全等同于实际水化生成的产物，以及，合成的水化产物并不是在完整的物相体系下结合氯离子，无法考虑物相之间的互相影响两方面的问题。因此，本发明提出一种获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法；现结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

[0040] 实施例

[0041] 一种获取水泥浆体中多种物相结合氯离子含量的方法，包括如下步骤：

[0042] (1)将普通硅酸盐水泥和质量浓度为10％的氯化钠溶液(同时作为拌合水)按照水灰比0.4：1制备成内含氯离子的水泥浆液，将该浆液倒模后置于湿度为90％的密封模具中静置24h；脱模后在温度约为23℃、相对湿度为90％的密封箱中养护30天，确保氯离子结合达到平衡，得到内部氯离子结合已达到平衡的净浆试件。

[0043] (2)利用精密切割机从净浆试件中切割出五组样品，每组样品包括4片厚度约为2.0mm的薄片样品，切割过程采用无水乙醇进行降温处理，避免试件中的氯离子损失。

[0044] (3)将一组薄片样品放入45℃真空干燥箱，直至完全干燥(样品1)；

[0045] 其他四组薄片样品分别在碳化箱中(温度为20±1℃，湿度70±2％，CO2体积浓度为20±1％)碳化3天、7天、14天、28天(样品2-5)，达到碳化龄期后分别取出放入真空干燥箱中，在45℃下干燥7天，达到完全干燥。

[0046] (5)利用振动磨将五组干燥完成后的薄片样品分别制成粉末样品，然后将每组样品得到的粉末样品平均分为三部分，第一部分利用pH测量仪测定不同样品的pH值，以反映5组样品的碳化程度；第二部分利用《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准(GB/T 50082～2009)》测试样品的总离子含量和自由氯离子含量，从而获得样品的结合氯离子含量；第三部分利用X射线衍射仪表征样品中CSH凝胶、Friede’s盐、Kuzel’s盐、Aft、CH这五种主要物相的含量(参考文献：Chang H.Chloride binding capacity of pastes 
influenced  bycarbonation under  three conditions[J].Cement&Concrete 
Composites,2017,84:1-9)。

[0047] 与结合氯离子有关的物相主要是C-S-H凝胶、Friede’s盐、Kuzel’s盐、Aft、CH这五种，因此可以建立如下方程组：

[0048]

[0049] 式中，A0、A3、A7、A14、A28依次为碳化0d、3d、7d、14d、28d时单位样品中C-S-H凝胶的含量；B0、B3、B7、B14依次为碳化0d、3d、7d、14d时单位样品中氢氧化钙(CH)的含量；C0、C3、C7依次为碳化0d、3d、7d时单位样品中Friedel’s盐的含量；D0、D3依次为碳化0d、3d时单位样品中钙矾石(Aft)的含量；E0为碳化0d时单位样品中Kuzel’s盐的含量；x、y、z、w、u依次为样品中单位C-S-H凝胶、氢氧化钙、Friedel’s盐、钙矾石、Kuzel’s盐中的结合氯离子含量；Cb0、Cb3、Cb7、Cb14、Cb28为依次为碳化0d、3d、7d、14d、28d时单位样品中的总结合氯离子含量。

[0050] 将实验数据带入到方程组中，便可得到实际水泥浆体中主要相关物相的氯离子结合含量。得到的五组样品的pH值、结合氯离子含量、物相含量依次显示在图1、图2和图3。

[0051] 从图1中可以看出样品的pH值是随着碳化时间的增加而逐渐减少的，这是因为碳化作用下，水泥浆体会由高碱性向中性逐渐过度。

[0052] 从图2中可以看出结合氯离子含量是随着碳化时间的增加而显著减少的，这是因为碳化会将部分结合氯离子转化为了自由氯离子。

[0053] 从图3中可以看出样品中各物相含量存在较大差异且降解速率不同，随着碳化程度的增大，含量较小且降解速率较快的物相可能会被一一分解掉。其中C-S-H凝胶、Friedel’s盐、Kuzel’s盐等与结合氯离子密切相关的物质会随着碳化时间的增加而减少，那么样品中的剩余结合氯离子含量就由还未被分解的物相所结合的氯离子构成。

[0054] 以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。