用于EPR谱仪的热解反应谐振腔以及EPR谱仪转让专利
申请号 : CN201911171519.5
文献号 : CN110988009B
文献日 : 2021-03-09
发明人 : 骆仲泱 , 周庆国 , 周劲松 , 王树荣 , 余春江
申请人 : 浙江大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种用于EPR谱仪的热解反应谐振腔,包括:腔主体;
腔内管路,具有反应产物出口,所述腔内管路的两端贯穿所述腔主体设置;
筒夹螺母,设置于所述反应产物出口处,所述筒夹螺母配合所述反应产物出口以将承载有反应物的样品管固定在所述腔内管路上;
其特征在于,所述腔内管路包括自外而内依次设置且彼此之间具有空隙的:外部层管,开设有保护气出口;
中间层管,一端伸出所述外部层管外、并设置有保护气进口,另一端位于所述外部层管内、并与所述外部层管相连通;以及内部层管,靠近所述保护气进口的一端伸出所述中间层管外、并设置有反应环境气进口,远离所述保护气进口的一端伸出所述外部层管外、并开设有所述反应产物出口;
所述热解反应谐振腔还包括:
加热丝,位于所述内部层管和所述中间层管之间,并缠绕于所述内部层管上,所述加热丝的两端连接电源的两极;
所述反应环境气进口、所述内部层管的内部以及所述反应产物出口相连通,所述保护气进口、所述中间层管内部、所述外部层管内部以及所述保护气出口相连通。
2.根据权利要求1所述的热解反应谐振腔,其特征在于,所述热解反应谐振腔为立式腔体,所述反应环境气进口设置于所述内部层管的底部,所述反应产物出口设置于所述内部层管的顶部,反应环境气在所述腔内管路内自下向上的流通;
所述保护气进口设置于所述中间层管的底部,所述中间层管的顶部与所述外部层管相连通,保护气在所述腔内管路内自下而上的流通。
3.根据权利要求1或2所述的热解反应谐振腔,其特征在于,所述保护气出口设置在所述外部层管的侧部,所述中间层管伸入所述外部层管的一端位于所述保护气出口更为靠近所述反应产物出口设置,保护气在所述腔内管路内迂回的流通。
4.根据权利要求1或2所述的热解反应谐振腔,其特征在于,所述加热丝螺旋缠绕于所述内部层管上位于所述腔主体内的一段,所述加热丝沿所述内部层管的高度方向的长度为
35~40㎜、匝数为12~18。
5.根据权利要求4所述的热解反应谐振腔,其特征在于,在所述外部层管上伸出所述腔主体外的一段上设置有导热翅片,所述导热翅片远离所述反应产物出口。
6.根据权利要求4所述的热解反应谐振腔,其特征在于,在所述腔主体的外部设置有水冷进口以及水冷出口,所述水冷进口以及所述水冷出口用于与外部的水冷系统连接。
7.根据权利要求1-2、5-6中任一项所述的热解反应谐振腔,其特征在于,所述腔主体上还设置有热电偶检测点位以及热电偶屏蔽层接口,用于与外部的热电偶连接。
8.根据权利要求1-2、5-6中任一项所述的热解反应谐振腔,其特征在于,所述热解反应谐振腔还包括:
波导,与所述腔主体连接,所述波导利用耦合螺母与外部连接固定。
9.根据权利要求1-2、5-6中任一项所述的热解反应谐振腔,其特征在于,在所述腔主体的内壁设置有螺旋的致密刻槽。
10.一种EPR谱仪,包括控制柜、微波桥、稳压电源、磁体以及水冷系统,其特征在于,还包括如权利要求1-9中任一项所述的热解反应谐振腔。
说明书 :
用于EPR谱仪的热解反应谐振腔以及EPR谱仪
技术领域
背景技术
一种高度敏感和特别的技术,能够对材料、化学试样和生物系统进行静态和动态研究。EPR
谱仪,也即电子顺磁共振波谱仪,利用EPR技术分析和研究物质中含有的自由基、过渡金属
元素、晶格缺陷等顺磁性中心的含量和性质,从而被广泛地应用于物理、化学、地质、考古、
材料科学以及生物医学等许多领域。
现液氮液氦低温,高温腔可以实现最高1000℃高温,腔体的选择和温度的控制全部是由检
测物质的检测要求来确定。如专利公告号为CN2401894Y的中国专利,公开了一种顺磁共振
谐振腔,该谐振腔由圆柱形谐振腔体和可拆卸的端盖组成,在端盖上开有一长方形样品检
测孔,在该检测孔长边两侧各钻一排等间距的小孔,穿过小孔在端盖靠腔内一侧绕成半圆
弧状调制线圈。该谐振解决了较大体积固体样品及某些生物样品的在线顺磁共振检测,还
具有检测样品灵敏度高等特点。
实时的在线观测,也就无法对检测物质的反应过程机理进行更深入的研究。
发明内容
围缠绕加热丝以对内部层管的内部空间供热,内部层管内通入反应环境气以提供样品管内
反应物的反应环境,反应物反应后排出的气体产物能够被收集并检测,从而实现对反应物
的反应过程实时的在线观测,能够更为深入地对检测物质的反应过程机理进行研究。
用加热丝的热辐射、内部层管的对流传热和热传导对内部层管中的反应环境气进行加热。
加热后的高温反应环境气与反应物进行接触,反应环境气或参与反应或帮助反应,然后从
反应产物出口排出。外部的检测设备可以收集该排出的反应环境气并进行检测,从而实现
反应过程实时的在线观测,从而能够更为深入地对检测反应物的反应过程机理进行研究。
将多余的热排出,保护谐振内部层管免受废热的损害。
腔内管路内迂回的流通。
在腔内管路内自下而上再迂回往下的流通,能够延长保护气的流通路径,使得保护气能够
提供更为均匀、稳定的热量,有助于热解反应谐振腔内各处温度的统一。
地排出,保证热解反应谐振腔的主体结构和测量精度免受废热的影响。
屏蔽电磁干扰和高压干扰。
入地对检测反应物反应过程机理进行研究。
附图说明
13、连通口;14、腔主体;15、谐振腔室;17、波导;18、吹扫口;19、水冷进口;20、水冷出口;21、
导热翅片;22、热电偶检测点位;23、热电偶屏蔽层接口;24、热电偶;24a、热电偶屏蔽层;25、
耦合螺母;26、耦合螺丝;27、调制线缆接口;28、控制柜;29、微波桥;30、稳压电源;31、磁体;
32、水冷系统;33、检测设备;34、热解反应谐振腔;35、相敏探测器;A、反应物;B、反应环境
气;C、检测气体;D、保护气。
具体实施方式
于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以
特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
层管2、中间层管3以及内部层管4之间均具有空隙。中间层管3的顶端伸入外部层管2的内
部,底端伸出外部层管2外,内部层管4的顶端伸出外部层管2外,底端则伸出中间层管3外。
热解反应谐振腔还包括筒夹螺母5(见图3),筒夹螺母5与内部层管4相互配合,能够将装载
有反应物A的样品管6固定在腔内管路1上。在内部层管4上设置有加热丝7,加热丝7的两端
利用电极片8(见图3)与电源的两极连接。加热丝7通电,通过电流热效应产生大量的热,该
大量的热传递给内部层管4的内部,给反应物A的反应提供热量,促进反应的进行。
时,反应环境气B从反应环境气进口9通入内部层管4内,然后进入样品管6内与反应物A进行
接触,反应环境气B或参与反应或帮助反应,然后随同化学反应产生的气体产物一起作为检
测气体C从反应产物出口10排出。外部的检测设备33(见图6)可以收集该排出的检测气体C
并进行检测,从而实现对反应物A的反应过程实时的在线观测。
管4内能够自发地向上浮动,然后与反应物A进行接触后,与化学反应产生的气体产物一起
作为检测气体C从反应产物出口10排出,能够精简热解反应谐振腔的结构。当然,在其他实
施方式中,反应环境气进口9、反应产物出口10也可以设置在腔内管路1的其他位置处,只要
是能够实现反应环境气进口9、反应产物出口10与内部层管4的连通即可。
通口13、外部层管2内部以及保护气出口12相连通。在进行检测时,保护气D从保护气进口11
依次进入中间层管3与内部层管4之间、外部层管2与中间层管3之间,然后从保护气出口12
排出。利用保护气D保护加热丝7免于氧化变形,从而避免中间层管3、内部层管4受到损坏,
避免内部层管4内的Q值降低。
通道,保护气D能够充分地填充在中间层管3的内部并填充在加热丝7的周围,保护加热丝7。
反应环境气B与气体产物一起作为检测气体C从反应产物出口10排出。
对内部层管4的内部反应环境提供稳定的温度区域。
入中间层管3与内部层管4之间的空隙,最终从保护气出口12排出。
的检测,实现与其他检测系统的串联检测,具有在热解反应或者燃烧反应的过程中进行检
测的功能,从而能够更好地研究反应物A在热解或者燃烧过程中的性质,也极大地提高了检
测的精准度和效率。
应所需的热,同时能够及时排出废热,使得热解反应谐振腔的主体结构和测量精度免受废
热的影响。
O2,从下往上通入O2,O2与反应物A接触并进行燃烧,从而促进燃烧反应的进行。
应,同时保护气D不含有氧,能够有效避免加热丝7的氧化变形,避免内部层管4因此而受到
的损坏,保持热解反应谐振腔内Q值稳定。
往下的流通。如此设置,能够延长保护气D的流通路径,使得保护气D能够提供更为均匀、稳
定的热量,有助于热解反应谐振腔内各处温度的统一。
波。在腔主体14上设置有耦合孔(未图示),耦合孔与谐振腔室15相连通。热解反应谐振腔还
设置有波导17,波导17内部中控并通过耦合孔与谐振腔室15相连通。在波导17上设置有吹
扫口18,能够通过吹扫口18向波导17内通入N2,N2吹扫波导17以及谐振腔室15的内部。
波桥29,从而得到了EPR信号。
布将反应物A设置在最优的空间位置。绝大多数的反应物A不会吸收微波的电场分量,而耗
散能量的增加会降低Q值,微波的磁场分量才是产生EPR的原因,因此反应物A要放置在电场
分量最小而磁场分量最大的地方,才能获得最强的信号及最高的灵敏度。
波模式,常用于连续波电子顺磁共振的实验。腔主体14使用黄铜(铜锌合金)镀金制成,腔主
体14的导电性能优异,还能够降低本地信号。在腔主体14的谐振腔室15内壁上涂覆有对红
外线和可见光都具有高反射率的材料,例如银、锌、铝或者他们的合金,从而形成高反射层。
温矩形热解反应谐振腔,损耗来自腔的欧姆损耗以及辐射损耗。原则上,热解反应谐振腔的
腔主体14的宽度越宽,其辐射越强,而宽度窄则会导致热损耗加强。根据以上这些原则,可
以首先计算出腔主体14的长度,再通过对腔主体14的宽度进行数值优化,得到适合的微腔
结构。最后,对于电子顺磁共振实验来说,还需要考虑辐射场的强度这一因素,原则上辐射
场要尽可能强。同时,还需要保证场的均匀性(这一点依赖于反应物,对于单电子,场不均匀
性可以不考虑),同时能够减少辐射损耗。
合穿透深度,为了让更多射频磁场能量进入到矩形腔内,确定矩形腔调制线圈所在处的腔
壁厚为0.435mm。
高温、耐腐蚀,同时还具有热稳定性佳、电绝缘性能好等优点。由中间层管3和内部层管4的
石英材料的重结晶性质决定,加热丝7所能提供的反应温度区间为293~1273K。外部层管2、
中间层管3以及内部层管4的材料的膨胀系数低,在高温的情况下因温度变化而导致的频移
能够保持在最小,从而保证测量精度。
㎜,壁厚为1㎜。
波模式TEmnp和TMmnp,下角标m、n、p分别代表电磁波在热解反应谐振腔内形成驻波时,在x、
y、z方向上的半波长数。腔主体14的腔体设计部分应包括,对X波段的矩形热解反应谐振腔
进行理论计算,软件模拟,设计加工以及用网络分析仪对加工的矩形热解反应谐振腔的参
数进行测量、分析。黄铜的腔主体14因为100KHz的调制磁场在腔壁上的涡流损耗,实际作用
到反应物A上的磁场强度只有预先投入值的4.5%。因此,该矩形腔主体14内部中心区域的
调制射频场大小为10-5T左右。
数为12~18,更优地,本实施方式中的加热丝7长度为38㎜、匝数为15。样品管6固定于内部
层管4上时,加热丝7的顶部位于样品管6的下方位。利用加热丝7能够达到加热速率40K/s、
加热功率47W的效果,从而保证加热丝7能够均匀加热、速度适中。
热量,参见图3所示,在腔主体14的外部设置有水冷进口19以及水冷出口20,水冷进口19以
及水冷出口20用于与外部的水冷系统32(见图7)连接。利用水冷进口19、水冷出口20连接水
冷系统32,水冷系统32与废热进行换热,对腔主体14的端板和样品扼流圈等进行水冷,从而
排出废热,保证热解反应谐振腔的主体结构和测量精度免受废热的影响。其中,根据高温矩
形热解反应谐振腔的内部结构,本实施方式中的换热计算水冷的水压可为2.0~4.8×
105Pa。
外界的接触面积增加,能够加快腔内管路1内废热的排出,保护热解反应谐振腔。
接口23与热电偶屏蔽层24a的屏蔽端连接。热电偶检测点位22靠近腔主体14的底部,热电偶
屏蔽层接口23靠近腔主体14的顶部,热电偶24靠近样品管6中的反应物A并进行检测,能够
实时地测量反应物A周围的环境温度。本实施方式中优选的,使用型号为K型:Cr-Al的热电
偶24。
实现进入和反射出的微波的控制。耦合孔的大小决定了进入热解反应谐振腔及从热解反应
谐振腔中反射出来的微波的量。实际上,耦合孔是通过微调热解反应谐振腔和波导17的阻
抗来实现进入和反射出的微波的控制。在耦合孔的前端有一个耦合螺丝26,通过上下移动
耦合螺丝26,即可实现对耦合孔的口径的调节。
制进行调谐。根据本实施方式中热解反应谐振腔的尺寸规格,本调制线圈可以是Helmholtz
线圈,其平均直径为30.773㎜,厚度为11㎜,导线直径0.8㎜,单包匝数为64,单包电阻为
0.122Ω,单包电感为0.05mH。当两线圈间距为10㎜,通1A的交流电时,其中心区域的磁场强
度大小能够达到5.5×10-4T左右。
的内壁,指的是测量段金属制造的一部分,在高温矩形热解反应谐振腔中,为了增大热解反
应谐振腔内调制射频场的强度,利用在腔主体14的内壁上不断螺旋的致密刻槽来减少涡旋
电流产生,从而使更多的射频磁场能量入射到矩形腔内部中心检测区域。
谐振腔的谐振频率,无载和有载品质因数,以及直观的看到矩形热解反应谐振腔内的电磁
场布。如图5中实线所示即为该矩形热解反应谐振腔的模拟S11曲线。在微波中S参数常用来
描述一个N端口的网络,以双端口网络为例,S11是当一个端口接匹配负载时,另一端口的反
射系数。对于矩形热解反应谐振腔来说,S11为入射端口处电磁波的反射系数,其曲线为反
射系数随频率的变化值.由图中实线可知,带宽为6MHz,中心频率为9.7365GHz,其有载品质
因数为1988,符合腔体的设计数值。
式相同,在此不再赘述。
磁体31具有两个,分列于热解反应谐振腔34的两侧,用于对热解反应谐振腔34及其内部提
供静磁场。微波桥29与热解反应谐振腔34连接,用于产生激励反应物A的微波信号、接收反
应物A发生化学反应后的激励信号,并接收从检测信号中解析得到的反应物A的检测信息。
水冷系统32用于水冷热解反应谐振腔34,及时排出热解反应谐振腔34内的废热,保护热解
反应谐振腔34。检测设备33检测从热解反应谐振腔34排出的反应物A反应后生成的气体产
物,从而检测反应物A的性质。
波桥29、稳压电源30、水冷系统32以及检测设备33通信连接,并控制微波桥29、稳压电源30、
水冷系统32以及检测设备33的工作。
参考臂中的微波功率由偏置衰减器控制,信号和参考臂之间的相对相位由移相器控制。在
信号臂中,微波通过循环器到达热解反应谐振腔34,而衰减器则可以调节到达样品的功率。
循环器确保只有从热解反应谐振腔34返回的反射功率才能到达检测设备33。为了进行调
谐,主源或单独的压控振荡器源在热解反应谐振腔34谐振频率附近的狭窄频率范围内快速
扫频,并且反射的微波功率随频率变化而受到监控。热解反应谐振腔34使用可调节的调谐
元件(例如可变光阑)耦合到电桥,从而可以控制进入热解反应谐振腔34的功率。当调整耦
合元件使得在热解反应谐振腔34的谐振频率下没有功率反射时,热解反应谐振腔34将被严
格耦合。然后,使用自动频率控制(AFC)将微波源锁定到热解反应谐振腔34的共振频率。通
过扫过感兴趣区域上的场来测量光谱,当EPR跃迁发生共振时,样品会发生微波吸收,干扰
临界耦合,并反射功率。因此,反射功率间接报告样品吸收的功率,并且由于反射功率的量
大于简单地使微波通过样品吸收的反射功率,因此实现了信号放大。
低的微波功率下会破裂。由于热解反应谐振腔34是严格耦合的,除了发生EPR吸收时,没有
功率到达检测设备33,因此必须对检测设备33施加偏压,以使其进入平方律区域。因此,参
考臂不仅用于提供相敏检测,而且还充当检测设备33的偏置。
体,该线圈可以使磁场在200~600mT的范围内变化。除了主场之外,还使用通常安装在热解
反应谐振腔34上或热解反应谐振腔34中的另一组线圈来施加较小的调制场。在测量期间,
主场将缓慢扫过感兴趣区域,并以通常为100kHz或更低的频率施加调制场。作为场调制的
结果,观察到的EPR信号以特定的调制频率振荡。该信号还包含零频率和调制频率倍数的分
量,但是在放大后会被丢弃。
物A反应过程机理进行研究。
统32中的冷却水通过冷却排管与内部层管4进行连接,用于冷却腔主体14的端板以及样品
扼流圈。
探测器35所需的电路组件都涵盖在连接到控制柜28中的信号通道中。相敏探测器35使用相
敏探测技术来提升EPR谱仪的整体灵敏度,其优势在于能有效降低探测二极管的噪声,通过
DC电路能够降低基线漂移导致的不稳定性;除此之外,更强的优势是它使用的是EPR信号编
码,能够使得EPR信号能与来自实验室的噪声和干涉信号区分开来。
种种变化和修改,也可以基本实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。因此,在实际
应用中,可以在形式上和细节上对上述实施方式作各种改变,而不偏离本发明的精神和范
围。