一种可拉伸柔性导电复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种可拉伸柔性导电复合材料及其制备方法和应用。这种可拉伸柔性导电复合材料是通过以下步骤的制备方法制得：1)将银纳米线溶液和稳定剂溶液混合，加入有机溶剂，混合形成乳液；2)将乳液进行冷冻干燥，得到银纳米线含量为5～100mg/cm3的银纳米线气凝胶；3)将聚二甲基硅氧烷用有机溶剂稀释，得到聚二甲基硅氧烷稀释液；4)将银纳米线气凝胶与聚二甲基硅氧烷稀释液混合，抽真空排气，然后固化，得到可拉伸柔性导电复合材料。同时还公开了这种可拉伸柔性导电复合材料的应用。本发明的可拉伸柔性导电复合材料具有高电导率和优异的可拉伸性能，制备工艺简单、耗时短、成本低，应用前景十分广阔。

权利要求

1.一种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将银纳米线溶液和稳定剂溶液混合，加入有机溶剂，混合形成乳液；

2)将乳液进行冷冻干燥，得到银纳米线含量为5mg/cm3～100mg/cm3的银纳米线气凝胶；

3)将聚二甲基硅氧烷用有机溶剂稀释，得到聚二甲基硅氧烷稀释液；

4)将银纳米线气凝胶与聚二甲基硅氧烷稀释液混合，抽真空排气，然后固化，得到可拉伸柔性导电复合材料；

所述步骤1)中，每1L银纳米线溶液中的稳定剂含量为2g～4g；银纳米线溶液与有机溶

3 3

剂的体积比为1：(0.6～1.4)；银纳米线溶液的浓度为10mg/cm ～200mg/cm ；银纳米线的长度为5μm～500μm；银纳米线的直径为5nm～1000nm；稳定剂选自聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；

所述步骤1)和步骤3)中，有机溶剂分别选自环己烷、己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，冷冻干燥具体是：先置于-20℃～-40℃冰箱中冷冻4h～12h，再置于冷冻干燥机中干燥6h～24h。

3.根据权利要求1所述的一种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，聚二甲基硅氧烷是由PDMS预聚物和固化剂按质量比(10～20)：1混合制成；聚二甲基硅氧烷与有机溶剂的体积比为1：(0.2～1)。

4.根据权利要求1所述的一种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，固化的条件如下：固化温度为70℃～90℃；固化时间为4h～10h。

5.一种可拉伸柔性导电复合材料，其特征在于：是由权利要求1～4任一项所述的制备方法制得。

6.权利要求5所述的可拉伸柔性导电复合材料在制备柔性电子器件中的应用。

说明书

一种可拉伸柔性导电复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及导电材料技术领域，特别是涉及一种可拉伸柔性导电复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 可拉伸导电材料是下一代柔性电子设备中不可缺少的组成部分，其飞速发展使得可穿戴电子产品、电子皮肤、软体机器人以及新型柔性人机界面等产品领域的快速兴起。这些具有良好力学柔性和生物相容性的电子产品在人体健康监测和生物医疗领域中发挥着越来越重要的作用，并将极大改善现有的医疗健康体系并彻底改变人类与电子产品的互动关系。

[0003] 柔性可拉伸导电材料通常由具有优异可拉伸性能的高分子弹性体材料和高电导率的纳米金属或碳材料混合而成。柔性可拉伸导电材料的电导率随着导电填料含量增多而增大，当导电填料的含量高于其渗流阈值时具有稳定的导电性能。随着导电填料含量的继续的增大，电导率变化较小，同时高分子材料基体的可拉伸性能会逐渐降低。因此复合材料的导电率与拉伸率和填料的含量有关，填料含量越高，导电率也越高，但拉伸率下降。所以，如何实现使用较低含量导电填料实现高电导率和优异的拉伸性能是亟待解决的问题。

发明内容

[0004] 为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可拉伸柔性导电复合材料及其制备方法和应用。

[0005] 本发明的发明构思如下：可拉伸柔性导电复合材料由银纳米线和高分子弹性体材料组成。通过以银纳米线溶液为乳液水相，环己烷为乳液油相，聚乙烯醇为稳定剂，聚二甲基硅氧烷为弹性体，制备柔性导电复合材料。具体来说，采用银纳米线、聚乙烯醇和环己烷获得稳定的乳液，将乳液冷冻后，通过冷冻干燥方法获得银纳米线气凝胶，再将其与聚二甲基硅氧烷复合获得可拉伸柔性导电复合材料。

[0006] 为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

[0007] 本发明提供了一种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)将银纳米线溶液和稳定剂溶液混合，加入有机溶剂，混合形成乳液；

[0009] 2)将乳液进行冷冻干燥，得到银纳米线含量为5mg/cm3～100mg/cm3的银纳米线气凝胶；

[0010] 3)将聚二甲基硅氧烷用有机溶剂稀释，得到聚二甲基硅氧烷稀释液；

[0011] 4)将银纳米线气凝胶与聚二甲基硅氧烷稀释液混合，抽真空排气，然后固化，得到可拉伸柔性导电复合材料。

[0012] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤1)中，每1L银纳米线溶液中的稳定剂含量为2g～4g；进一步优选的，每1L银纳米线溶液中的稳定剂含量为2.5g～3.5g。

[0013] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤1)中，银纳米线溶液与有机溶剂的体积比为1：(0.6～1.4)；进一步优选的，银纳米线溶液与有机溶剂的体积比为1：(0.8～1.2)。

[0014] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤1)中，银纳米线溶液的浓度为10mg/cm3～200mg/cm3；进一步优选的，银纳米线溶液的浓度可选自10mg/cm3、20mg/cm3、40mg/cm3或100mg/cm3。银纳米线溶液为银纳米线的水溶液。

[0015] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤1)中，银纳米线的长度为5μm～500μm；进一步优选的，银纳米线的长度为10μm～100μm；再进一步优选的，银纳米线的长度为10μm～30μm。

[0016] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤1)中，银纳米线的直径为5nm～1000nm；进一步优选的，银纳米线的直径为20nm～100nm；再进一步优选的，银纳米线的直径为20nm～30nm。

[0017] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤1)中，稳定剂选自聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；最优选的，稳定剂为聚乙烯醇。

[0018] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤1)中，稳定剂溶液中稳定剂的质量百分比为10％～20％；进一步优选的，稳定剂溶液中稳定剂的质量百分比为13％～17％。稳定剂溶液为稳定剂的水溶液。

[0019] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤1)中，将银纳米线溶液和稳定剂溶液混合是在旋涡混合器中进行。

[0020] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤1)中，有机溶剂选自环己烷、己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯中的至少一种；最优选的，步骤1)中，有机溶剂为环己烷。

[0021] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤1)中，混合形成乳液的方法为震动摇晃。如可以通过手动剧烈震动摇晃，或者通过机器震动摇晃，使其形成乳液即可。震动摇晃的时间以使混合液形成乳液即可，优选为5min～10min。

[0022] 在本发明一些优选的具体实施方式中，将环己烷加入到银纳米线溶液和聚乙烯醇溶液的混合液中，可见有明显的分层现象，然后通过剧烈震动摇晃的方法，使得银纳米线溶液和环己烷融合形成乳液。

[0023] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤2)中，将乳液放入模具中，再进行冷冻干燥。

[0024] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤2)中，冷冻干燥具体是：先置于-20℃～-40℃冰箱中冷冻4h～12h，再置于冷冻干燥机中干燥6h～24h；进一步优选的，冷冻是置于-40℃的冰箱中冷冻5h～10h；干燥是置于冷冻干燥机中干燥8h～12h。冷冻干燥机中样品环境为室温，靠抽真空干燥样品，冷阱温度是-85℃。

[0025] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤2)中，银纳米线气凝胶中的银纳米线含量为5mg/cm3～50mg/cm3；进一步优选的，银纳米线气凝胶中的银纳米线含量为10mg/cm3～50mg/cm3。

[0026] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤3)中，聚二甲基硅氧烷是由PDMS预聚物和固化剂按质量比(10～20)：1混合制成；进一步优选的，聚二甲基硅氧烷由PDMS预聚物和固化剂按质量比(13～17)：1混合制成。

[0027] 在本发明一些优选的具体实施方式中，聚二甲基硅氧烷选用美国Dow Corning Corp生产的SYLGARD 184型硅橡胶。SYLGARD 184型硅橡胶是由双组份液体组成的产品，包括PDMS预聚物与固化剂；使用时，将预聚物和固化剂按比例配制成聚二甲基硅氧烷。

[0028] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤3)中，聚二甲基硅氧烷与有机溶剂的体积比为1：(0.2～1)；进一步优选的，聚二甲基硅氧烷与有机溶剂的体积比为1：(0.4～0.8)。

[0029] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤3)中，有机溶剂选自环己烷、己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯中的至少一种；最优选的，步骤3)中，有机溶剂为环己烷。

[0030] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤3)中，还包括将得到聚二甲基硅氧烷稀释液进行抽真空排气的步骤；具体来说，抽真空排气步骤是将聚二甲基硅氧烷稀释液置于真空装置中抽真空5min～20min，进行排气。

[0031] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤4)中，将银纳米线气凝胶与聚二甲基硅氧烷稀释液于模具中混合，然后再进行真空排气。

[0032] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤4)中，抽真空排气是置于真空装置中抽真空排气3h～12h；进一步优选的，抽真空排气是置于真空装置中抽真空排气5h～10h。通过抽真空排气的方法，可使银纳米线气凝胶完全浸入聚二甲基硅氧烷。

[0033] 这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤4)中，聚二甲基硅氧烷稀释液相对于银纳米线气凝胶是过量的，其目的是为了抽真空让PDMS浸入银纳米线气凝胶。固化后需要用刀将透明材质部分切掉，漏出银纳米线，得到可以导电的材料。

[0034] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤4)中，固化的条件如下：固化温度为70℃～90℃；固化时间为4h～10h；进一步优选的，固化是在80℃下固化5h～8h。

[0035] 优选的，这种可拉伸柔性导电复合材料的制备方法步骤4)中，固化在烘箱中进行。

[0036] 本发明提供了一种可拉伸柔性导电复合材料，是由上述的制备方法制得。

[0037] 本发明还提供了这种可拉伸柔性导电复合材料的应用，具体是上述可拉伸柔性导电复合材料在制备柔性电子器件中的应用。

[0038] 优选的，应用中，柔性电子器件包括人造肌肉、表皮传感器、可植入医疗器械、可穿戴器件、人体生理信号监测器件、柔性人机界面器件。

[0039] 本发明的有益效果是：

[0040] 本发明的可拉伸柔性导电复合材料具有高电导率和优异的可拉伸性能，制备工艺简单、耗时短、成本低，应用前景十分广阔。

[0041] 具体而言，本发明的优点如下：

[0042] 1、本发明采用的原料简单，如可以采用银纳米线溶液、聚乙烯醇和环己烷混合制成乳液。

[0043] 2、本发明采用的方法简单，通过冷冻干燥的方法获得银纳米线气凝胶，再通过抽真空排气的方法复合聚二甲基硅氧烷。

[0044] 3、本发明方法获得的复合材料具有三维银纳米线导电网络，电导率高且可拉伸性3
能优异，含有50mg/cm 银纳米线的复合材料其初始电导率为65.7S/cm，可拉伸至130％应变，是具有应用前景的可拉伸柔性导电复合材料。

附图说明

[0045] 图1是实施例1制备的50mg/cm3银纳米线气凝胶扫描电镜图；

[0046] 图2是实施例1制备的复合材料扫描电镜图；

[0047] 图3是实施例2制备的20mg/cm3银纳米线气凝胶扫描电镜图；

[0048] 图4是实施例3制备的10mg/cm3银纳米线气凝胶扫描电镜图；

[0049] 图5是不同银纳米线密度复合材料的电导率图；

[0050] 图6是不同银纳米线密度复合材料的电阻随拉伸率的变化曲线图。

具体实施方式

[0051] 以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

[0052] 实施例1

[0053] 本例可拉伸柔性导电复合材料的制备方法，具体如下：

[0054] 量取5mL浓度为100mg/cm3的银纳米线(长度10μm～30μm，直径20nm～30nm)溶液，加入0.1mL质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀。加入5mL环己烷溶液，剧烈震动摇晃5分钟，使得银纳米线水溶液和环己烷充分混合形成乳液。

[0055] 将乳液倒入模具中，并放到-40℃冰箱中冷冻5小时。随后将冷冻的样品放入冷冻干燥机中干燥12小时，获得50mg/cm3的银纳米线气凝胶。本例所得的银纳米线气凝胶的扫描电镜图如附图1所示。

[0056] 采用道康宁公司的SYLGARD184硅橡胶，将预聚物(基本组分)和固化剂按质量比为15:1均匀混合，随后加入50％(体积计)的环己烷进行稀释，将稀释好的聚二甲基硅氧烷放入真空罐中抽真空10分钟。

[0057] 将银纳米线气凝胶放入模具，将聚二甲基硅氧烷稀释液倒入模具中，放入真空罐抽真空5小时，使得聚二甲基硅氧烷浸入到银纳米线气凝胶。之后将模具取出，放入80℃烘箱干燥6小时，获得块体可拉伸柔性导电复合材料。

[0058] 本例制得的复合材料扫描电镜图如附图2所示。从图2可见，银纳米线构成三维各向同性导电网络，使得材料具有较高的电导率，聚二甲基硅氧烷完全填充银纳米线气凝胶孔洞中，赋予材料优异的拉伸性能。

[0059] 实施例2

[0060] 本例与实施例1不同之处在于：采用的银纳米线溶液浓度为40mg/cm3。

[0061] 本例可拉伸柔性导电复合材料的制备方法，具体如下：

[0062] 量取5mL浓度为40mg/cm3的银纳米线(长度10μm～30μm，直径20nm～30nm)溶液，加入0.1mL质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀。加入5mL环己烷溶液，剧烈震动摇晃5分钟，使得银纳米线水溶液和环己烷充分混合形成乳液。

[0063] 将乳液倒入模具中，并放到-40℃冰箱中冷冻5小时。随后将冷冻的样品放入冷冻3
干燥机中干燥12小时，获得20mg/cm 的银纳米线气凝胶。本例所得的银纳米线气凝胶的扫描电镜图如附图3所示。

[0064] 采用道康宁公司的SYLGARD184硅橡胶，将预聚物(基本组分)和固化剂按质量比为15:1均匀混合，随后加入50％(体积计)的环己烷进行稀释，将稀释好的聚二甲基硅氧烷放入真空罐中抽真空10分钟。

[0065] 将银纳米线气凝胶放入模具，将聚二甲基硅氧烷稀释液倒入模具中，放入真空罐抽真空5小时，使得聚二甲基硅氧烷浸入到银纳米线气凝胶。之后将模具取出，放入80℃烘箱干燥6小时，获得块体可拉伸柔性导电复合材料。

[0066] 实施例3

[0067] 本例与实施例1不同之处在于：采用的银纳米线溶液浓度为20mg/cm3，银纳米线长度为10～15μm，冷冻时间为10小时，冷冻干燥时间为20小时。

[0068] 本例可拉伸柔性导电复合材料的制备方法，具体如下：

[0069] 量取5mL浓度为20mg/cm3的银纳米线(长度10μm～15μm，直径20nm～30nm)溶液，加入0.1mL质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀。加入5mL环己烷溶液，剧烈震动摇晃5分钟，使得银纳米线水溶液和环己烷充分混合形成乳液。

[0070] 将乳液倒入模具中，并放到-40℃冰箱中冷冻10小时。随后将冷冻的样品放入冷冻干燥机中干燥20小时，获得10mg/cm3的银纳米线气凝胶。本例所得的银纳米线气凝胶的扫描电镜图如附图4所示。

[0071] 采用道康宁公司的SYLGARD184硅橡胶，将预聚物(基本组分)和固化剂按质量比为15:1均匀混合，随后加入50％(体积计)的环己烷进行稀释，将稀释好的聚二甲基硅氧烷放入真空罐中抽真空10分钟。

[0072] 将银纳米线气凝胶放入模具，将聚二甲基硅氧烷稀释液倒入模具中，放入真空罐抽真空5小时，使得聚二甲基硅氧烷浸入到银纳米线气凝胶。之后将模具取出，放入80℃烘箱干燥6小时，获得块体可拉伸柔性导电复合材料。

[0073] 将实施例1～3制得的可拉伸柔性导电复合材料进行性能测试，电导率采用四探针法测量。实施例1～3的可拉伸柔性导电复合材料初始电导率和拉伸应变结果如表1所示。

[0074] 表1可拉伸柔性导电复合材料

[0075]  初始电导率(S/cm) 拉伸应变(％)
实施例1 65.7 130
实施例2 19 130
实施例3 4.2 130

[0076] 附图5是不同银纳米线密度复合材料的电导率图。附图6是不同银纳米线密度复合材料的电阻随拉伸率的变化曲线图。

[0077] 通过以上的实施例试验结果表明，本发明可以采用简单的方法，使用较低含量的导电填料获得可拉伸柔性导电复合材料，在下一代柔性电子设备中有潜在的应用，如可应用在人造肌肉、表皮传感、可植入医疗器械、可穿戴器件、人体生理信号监测、新型柔性人机界面等方面。

[0078] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。