一种制备超薄UiO-66金属有机框架分离膜的方法及应用

摘要

本发明提供了一种制备超薄UiO‑66金属有机框架分离膜的方法及应用，属于MOF膜制备技术领域。在片状、中空纤维和管状构型的无机陶瓷基底外表面引入无机过渡层，一步原位溶剂热法制备超薄UiO‑66膜。该UiO‑66膜在回收资源的环保水处理领域中具有较好的效果，且在重要化工原料如二甲苯同分异构体分离等应用领域中具有潜在应用前景。本发明的效果和益处是所制备的UiO‑66膜具有超薄的厚度，解决了MOF膜制备过程中成膜困难及厚度较高的问题；为其他MOF膜的制备提供参考价值；提出基于MOF UiO‑66膜在水处理领域如锂资源回收、脱盐和新兴污染物去除，及重要化工原料如二甲苯同分异构体分离的新应用。

权利要求

1.一种制备超薄UiO‑66金属有机框架分离膜的方法，其特征在于，步骤如下：

1)在陶瓷中空纤维基底上制备无机过渡层：首先配制浓度为0.05％～0.2wt％的无机氧化物溶胶，利用浸渍提拉工艺在陶瓷中空纤维基底外表面均匀涂覆无机氧化物溶胶；在上述过程中，控制浸渍时间为0.5～10s，控制提拉速度为0.2～2cm/s，获得浸渍成功的载体，之后将载体放置于恒温湿度干燥箱内干燥24h以上，并于烧结气氛为空气的高温炉中在

350～900℃的温度下焙烧1～2h，在陶瓷中空纤维基底上制备得到厚度为1.0～5.0μm的无机过渡层；所述的过渡层无机氧化物为γ‑Al2O3、氧化硅或氧化钛；

2)在涂覆无机过渡层的基底上制备超薄UiO‑66膜：将步骤1)中用无机过渡层修饰的陶瓷中空纤维基底垂直置于聚四氟乙烯反应釜中，按照ZrCl4：H2BDC：H2O：DMF＝1：1～5：0～5：

500～1000的摩尔比配制UiO‑66合成母液，于130‑220℃温度条件下原位晶化10h–30h，制备得到连续无缺陷的超薄金属有机框架UiO‑66薄膜。

2.采用权利要求1的方法得到的超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于回收卤水中锂。

3.采用权利要求1的方法得到的超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于水体中新兴污染物的去除。

4.根据权利要求3所述的采用权利要求1的方法得到的超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于水体中新兴污染物的去除，其特征在于，所述的新兴污染物为双氯芬酸钠或布洛芬。

5.采用权利要求1的方法得到的超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于高效脱盐，在渗透蒸发过程中进行。

6.采用权利要求1的方法得到的超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于二甲苯同分异构体分离，在渗透蒸发过程中进行。

说明书

一种制备超薄UiO‑66金属有机框架分离膜的方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于MOF膜制备技术领域，涉及到一种制备超薄UiO‑66金属有机框架分离膜的方法及其在水处理如锂资源回收、脱盐和新兴污染物去除，和重要化工原料如二甲苯
同分异构体分离中的应用。

背景技术

[0002] 近年来在开发低能耗和污染治理新工艺的研究中，膜分离技术一直是一个热点。目前该技术已扩展到用于回收资源的环保水处理领域如锂资源回收、高盐废水处理、新兴
污染物去除，以及重要化工原料如二甲苯同分异构体分离等应用领域中。

[0003] 对于膜技术而言，开发新型膜材料、做好膜、用好膜是不可缺少的三个部分，三者之间相互渗透且互相具有指导性意义。锆系金属有机框架(Zr‑MOFs)材料作为MOFs材料大
家族中的一员，因其结构多样性、性质优异、可功能化，特别是优异的稳定性等特点，被认为
是MOF材料应用中最有发展前景的一类材料。UiO(University of Oslo)作为最典型的一类
Zr‑MOFs材料，由于其超高稳定性(可达500℃)，广受科研工作者的关注。国际上，Li Kang等
人在2015年[Liu X L,Demir N K,Wu Z T，et al.Highly Water‑Stable Zirconium 
Metal‑Organic Framework UiO‑66 Membranes Supported on Alumina Hollow Fibers 
for Desalination[J].Journal of the American Chemical Society.2015,137(22):
6999‑7002]通过原位溶剂热合成法首次在氧化铝中空纤维外表面制备了Zr‑MOF(UiO‑66)
膜。该UiO‑66膜的厚度为2μm，表现出了较好的气体分离性能以及较高的阳离子截留性能，
初步证明了UiO‑66是用于硬水软化的合适膜材料。在保证膜层完整性的基础上，如何进一
步将UiO‑66膜厚度降低至超薄水平如几百纳米甚至一百纳米以下，进而提高膜的渗透性
能，并进一步拓宽膜的应用，一直是UiO‑66膜的重点研究方向。为达到此目标，研究者们主
要在母液配比、调节剂、水热时间、水热次数及合成后修饰等方面开展了研究。目前，已报道
的UiO‑66膜的制备方法、膜层厚度等情况见表1。在膜制备方面，大部分研究者需要进行多
次水热或者合成后修饰等处理手段才可制备得到UiO‑66膜，且大部分得到的UiO‑66膜的厚
度较大，表明了UiO‑66膜制备存在一定的困难。同时，载体是影响UiO‑66膜制备的关键因素
之一。因此，我们针对UiO‑66超薄膜制备这一难题，通过在陶瓷载体表面引入无机过渡层，
克服了一次原位生长难以获得连续完整UiO‑66膜的问题，且明显降低了UiO‑66膜的厚度，
所制备的UiO‑66膜的厚度可降至100纳米以下甚至更低。

[0004] 表1 UiO‑66膜制备及应用调研表

[0005]

[0006] 注：3Y‑TZP：3mol氧化钇稳定的氧化锆

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种陶瓷基底上引入无机过渡层制备超薄UiO‑66膜的方法及其在回收资源的环保水处理领域如锂资源回收、高盐废水处理、新兴污染物去除，以及重
要化工原料如二甲苯同分异构体分离等应用领域中，解决了UiO‑66膜超薄化问题，实现了
超薄UiO‑66膜高效脱盐、新兴污染物去除和锂资源回收，并首次将UiO‑66膜用于二甲苯同
分异构体分离领域。

[0008] 本发明的技术方案：

[0009] 一种制备超薄金属有机框架UiO‑66薄膜的方法，步骤如下：

[0010] 1)在陶瓷中空纤维基底上制备无机过渡层：首先配制浓度为0.05％～0.2wt％的无机氧化物γ‑Al2O3溶胶，利用浸渍提拉工艺在陶瓷中空纤维基底外表面均匀涂覆无机氧
化物γ‑Al2O3溶胶；在上述过程中，控制浸渍时间为0.5～10s，控制提拉速度为0.2～2cm/s，
获得浸渍成功的载体，之后将载体放置于恒温湿度干燥箱内干燥24h以上，并于烧结气氛为
空气的高温炉中在350～900℃的温度下焙烧1～2h，在陶瓷中空纤维基底上制备得到厚度
为1.0～5.0μm的无机过渡层；

[0011] 2)在涂覆无机过渡层的基底上制备超薄UiO‑66膜：将步骤1)中用无机过渡层修饰的陶瓷中空纤维基底垂直置于聚四氟乙烯反应釜中，按照ZrCl4：H2BDC：H2O：DMF＝1：1～5：0
～5：500～1000的摩尔比配制UiO‑66合成母液，于130‑220℃温度条件下原位晶化10h‑30h，
制备得到连续无缺陷的超薄金属有机框架UiO‑66薄膜。

[0012] 所述的过渡层无机氧化物为γ‑Al2O3、氧化硅、氧化锆或氧化钛。

[0013] 采用超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于回收卤水中锂。

[0014] 超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于水体中新兴污染物，如双氯芬酸钠、布洛芬等的去除。

[0015] 真空状态下，超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于高效截留一价盐。

[0016] 真空状态下，超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于二甲苯同分异构体分离。

[0017] 本发明的有益效果：在不同陶瓷基底上(片状、中空纤维和管状)引入无机过渡层的方法可实现一次原位生长制备UiO‑66膜；且能够显著降低UiO‑66膜的厚度；采用渗透汽
化过程实现了UiO‑66膜对不同价态盐较高的截留效果；采用RO过程实现了UiO‑66膜对水体
中新型污染物的去除；首次实现了UiO‑66膜对高盐卤水中锂的回收应用，具有较好的效果，
实现了资源的回收利用；首次研究了UiO‑66膜对二甲苯同分异构体的分离应用。

附图说明

[0018] 图1是γ‑Al2O3/3Y‑TZP中间层的扫描电镜表面形貌图；

[0019] 图2是γ‑Al2O3/3Y‑TZP中间层的扫描电镜断面形貌图；

[0020] 图3是γ‑Al2O3/3Y‑TZP中间层生长UiO‑66膜的扫描电镜表面形貌图；

[0021] 图4是γ‑Al2O3/3Y‑TZP中间层生长UiO‑66膜的扫描电镜断面形貌图；

[0022] 图5是γ‑Al2O3/3Y‑TZP中间层生长UiO‑66膜的扫描电镜表面形貌图；

[0023] 图6是γ‑Al2O3/3Y‑TZP中间层生长UiO‑66膜的扫描电镜断面形貌图。

具体实施方式

[0024] 以下结合技术方案和附图，详细描述本发明的具体实施方式。

[0025] 膜制备实施例1：中空纤维γ‑Al2O3/3Y‑TZP负载UiO‑66膜的制备

[0026] 1)3Y‑TZP陶瓷中空纤维基底的制备：PES：NMP＝1:4(质量比)，少量PVP(1～2wt％)，充分溶解，得聚合物溶液。加入一定量球磨后的3Y‑TZP(nm级)粉体，湿法球磨48h以
上，湿法纺丝制得中空纤维膜生坯。置于烧结气氛为空气的高温炉中，升温至700℃左右去
除挥发性有机物，再升温至1100℃左右烧结，降温至500℃后自然降温，得到3Y‑TZP陶瓷中
空纤维基底。

[0027] 2)异丙醇铝溶胶的制备：0.05～0.1mol的异丙醇铝小批量连续加入到70～90℃体积为100‑200mL的热水中，回流搅拌100min，敞口90min挥发产生的异丙醇，完成水解；取5～
15mL浓度为1.5～2.0mol/L的硝酸溶液加入到上述溶液中，完成胶溶；继续回流搅拌24h，完
成老化；加入适量体积的PVA溶液，继续回流搅拌2h，静置冷却，得到异丙醇铝溶胶。

[0028] 3)γ‑Al2O3过渡层的制备：采用“浸渍‑提拉”法在3Y‑TZP陶瓷中空纤维基底上均匀涂覆异丙醇铝溶胶，于湿度为65～85％，温度15～25℃的湿度箱内干燥24h以上；至于烧结
气氛为空气的高温炉中，1℃/min升温至350～900℃，保温1‑4h，之后自然冷却至室温，得到
γ‑Al2O3/3Y‑TZP中间层，其扫描电镜表面形貌见图1，扫描电镜断面形貌见图2。

[0029] 4)陶瓷负载超薄UiO‑66膜的制备：按照ZrCl4：H2BDC：DMF＝1：2：375的摩尔比配制UiO‑66合成母液，然后将γ‑Al2O3修饰的3Y‑TZP陶瓷中空纤维管置于UiO‑66合成母液中，
220℃温度条件下晶化16h，形成连续无缺陷的超薄金属骨架UiO‑66膜，表面形貌见图3，断
面形貌见图4。膜层厚度约为90±10nm，厚度明显低于文献中采用氧化铝中空纤维管作为载
体原位生长UiO‑66膜的厚度(约为2μm)[Liu X L,Demir N K,Wu Z T，et al.Highly 
Water‑Stable Zirconium Metal‑Organic Framework UiO‑66 Membranes Supported on 
Alumina Hollow Fibers for Desalination[J].Journal of the American Chemical 
Society.2015,137(22):6999‑7002]，低于文献中采用氧化铝管状载体二次生长UiO‑66膜
的厚度(约为6μm)[Wu,F.,Lin,L.,Liu,H.,Wang,H.,Qiu,J.,Zhang,X.,Synthesis of 
Stable UiO‑66Membranes for Pervaporation Separation of Methanol/Methyl Tert‑
butyl Ether Mixtures by Secondary Growth[J].Journal of Membrane Science.2017,
544,342‑350]，也低于文献中采用3Y‑TZP作为载体进行原位生长制备的UiO‑66膜的厚度
(约为1μm)[Liu,X.,Wang,C.,Wang,B.,Li,K.,Novel Organic‑dehydration Membranes 
Prepared from Zirconium Metal‑organic Frameworks.Advanced Functional 
Materials[J].2017,27(3),1604311]。

[0030] 膜制备实施例2：中空纤维γ‑Al2O3/3Y‑TZP负载UiO‑66膜的制备

[0031] 1)3Y‑TZP陶瓷中空纤维基底的制备：PES：NMP＝1:4(质量比)，少量PVP(1～2wt％)，充分溶解，得聚合物溶液。加入一定量球磨后的3Y‑TZP(nm级)粉体，湿法球磨48h以
上，湿法纺丝制得中空纤维膜生坯。置于烧结气氛为空气的高温炉中，升温至700℃左右去
除挥发性有机物，再升温至1100℃左右烧结，降温至500℃后自然降温，得到3Y‑TZP陶瓷中
空纤维基底。

[0032] 2)异丙醇铝溶胶的制备：0.05～0.1mol的异丙醇铝小批量连续加入到70～90℃体积为100‑200mL的热水中，回流搅拌100min，敞口90min挥发产生的异丙醇，完成水解；取5～
15mL浓度为1.5～2.0mol/L的硝酸溶液加入到上述溶液中，完成胶溶；继续回流搅拌24h，完
成老化；加入适量体积的PVA溶液，继续回流搅拌2h，静置冷却，得到异丙醇铝溶胶。

[0033] 3)γ‑Al2O3过渡层的制备：采用“浸渍‑提拉”法在3Y‑TZP陶瓷中空纤维基底上均匀涂覆异丙醇铝溶胶，于湿度为65～85％，温度15～25℃的湿度箱内干燥24h以上；至于烧结
气氛为空气的高温炉中，1℃/min升温至350～900℃，保温1‑4h，之后自然冷却至室温，得到
γ‑Al2O3过渡层。

[0034] 4)UiO‑66膜的制备：按照ZrCl4：H2BDC：H2O：DMF＝1：2：1：500的摩尔比配制UiO‑66合成母液，然后将γ‑Al2O3修饰的3Y‑TZP陶瓷中空纤维管置于UiO‑66合成母液中，220℃温
度条件下晶化16h，形成连续无缺陷的超薄金属骨架UiO‑66分离膜，扫描电镜表面形貌见图
5，扫描电镜断面形貌见图6。

[0035] 膜制备实施例3：片状γ‑Al2O3/3Y‑TZP负载UiO‑66膜的制备

[0036] 1)片状3Y‑TZP基底的制备：3Y‑TZP：乙醇以质量比2:1比例混合于研钵中充分研磨一段时间，60℃下干燥几小时，充分研磨，加入质量分数5％的PVA溶液，研磨几分钟，60℃下
干燥。在压片机上将上述粉体以6‑8MPa的压力压制成直径为10‑25mm的片状生坯样品，厚度
～1mm。将样品置于烧结气氛为空气的高温炉中，设置程序如下：从室温5℃/min升至200℃，
保温30min，以2℃/min升至700℃，保温4h，以3℃/min升至1050℃，保温2h，以5℃/min降至
500℃，之后自然冷却至室温，得到片状3Y‑TZP基底。

[0037] 2)异丙醇铝溶胶的制备：0.05～0.1mol的异丙醇铝小批量连续加入到70～90℃体积为100‑200mL的热水中，回流搅拌100min，敞口90min挥发产生的异丙醇，完成水解；取5～
15mL浓度为1.5～2.0mol/L的硝酸溶液加入到上述溶液中，完成胶溶；继续回流搅拌24h，完
成老化；加入适量体积的PVA溶液，继续回流搅拌2h，静置冷却，得到异丙醇铝溶胶。

[0038] 3)γ‑Al2O3过渡层的制备：采用“浸渍‑提拉”法在片状3Y‑TZP基底上均匀涂覆异丙醇铝溶胶，于湿度为65～85％，温度15～25℃的湿度箱内干燥24h以上；至于烧结气氛为空
气的高温炉中，1℃/min升温至350～900℃，保温1‑4h，之后自然冷却至室温，得到γ‑Al2O3
过渡层。

[0039] 4)UiO‑66膜的制备：按照ZrCl4：H2BDC：H2O：DMF＝1：2：1：500的摩尔比配制UiO‑66合成母液，然后将γ‑Al2O3修饰的片状3Y‑TZP基底置于UiO‑66合成母液中，220℃温度条件
下晶化16h，形成连续无缺陷的超薄金属骨架UiO‑66分离膜。

[0040] 膜制备实施例4：商业管状γ‑Al2O3/Al2O3负载UiO‑66膜的制备

[0041] 1)异丙醇铝溶胶的制备：0.05～0.1mol的异丙醇铝小批量连续加入到70～90℃体积为100‑200mL的热水中，回流搅拌100min，敞口90min挥发产生的异丙醇，完成水解；取5～
15mL浓度为1.5～2.0mol/L的硝酸溶液加入到上述溶液中，完成胶溶；继续回流搅拌24h，完
成老化；加入适量体积的PVA溶液，继续回流搅拌2h，静置冷却，得到异丙醇铝溶胶。

[0042] 2)γ‑Al2O3过渡层的制备：采用“浸渍‑提拉”法在商业管状Al2O3基底上均匀涂覆异丙醇铝溶胶，于湿度为65～85％，温度15～25℃的湿度箱内干燥24h以上；至于烧结气氛
为空气的高温炉中，1℃/min升温至350～900℃，保温1‑4h，之后自然冷却至室温，得到γ‑
Al2O3过渡层。

[0043] 3)UiO‑66膜的制备：按照ZrCl4：H2BDC：H2O：DMF＝1：2：1：500的摩尔比配制UiO‑66合成母液，然后将γ‑Al2O3修饰的商业管状Al2O3膜置于UiO‑66合成母液中，220℃温度条件
下晶化16h，形成连续无缺陷的超薄金属骨架UiO‑66分离膜。

[0044] 超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于回收卤水中锂的应用实施5：

[0045] UiO‑66膜用于高盐卤水中Li的回收：跨膜压差为0.4MPa下，用电感耦合等离子体2+ +
光谱仪ICP分析原料侧和渗透侧中Mg 和Li的浓度，RMg2+＝92.3％，RLi+＝70.4％，SMg2+/Li+＝
0.261。

[0046] 超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于水体中新兴污染物的去除应用实例6：

[0047] UiO‑66膜用于水体中新兴污染物的去除：采用RO过程，跨膜压差控制在0.2MPa～‑1 ‑1
1MPa之间，原料液双氯芬酸钠溶液的浓度在30mg·L ～70mg·L 范围内，UiO‑66膜对双氯
芬酸钠的截留率高达95％以上。

[0048] 超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于高效截留一价盐应用实施例7：

[0049] 渗透汽化过程高效截留一价盐：真空状态下，采用3.5wt.％的NaCl盐水作为进料液进行脱盐过程，用电导率仪分析检测原料侧和渗透测中NaCl盐水的浓度。在进料侧温度
‑2 ‑1
为70℃时，通量高达29.8Kg·m ·h ，截留率可高达99.99％。有效克服了传统压力驱动过
程中UiO‑66膜对一价盐截留率低的难题。

[0050] 超薄金属有机框架UiO‑66薄膜用于二甲苯同分异构体分离应用实施例8：

[0051] 渗透汽化及反渗透过程实现二甲苯同分异构体的分离应用：真空状态下，采用1:1混合的对二甲苯与邻二甲苯混合溶液作为进料液进行分离，用气相色谱仪分析检测原料侧
和渗透侧中的组成。首次研究了UiO‑66膜对二甲苯异构体分离的应用。