本发明涉及一种可用于提高凝析气藏采收率的耐高温气湿反转剂及其制备方法与应用。所述耐高温气湿反转剂的制备方法包括：在过硫酸盐引发剂存在下，将复合乳化剂和丙烯酸酯于水溶液中，升温至反应温度，滴加全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸酯和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯单体进行聚合反应，然后降温，调节乳液pH为中性，过滤得产物；所得产物可直接配制成0.5‑2％的溶液，与井筒工作液一起进入凝析气藏储层中，用于改变凝析气藏井筒附近储层表面润湿性，以提高凝析气藏采收率。
1.一种耐高温气湿反转剂，是具有式I所示结构的聚合物：式I中，R1为氢或甲基；R2为甲氧基或乙氧基；质均分子量20000～22000。
2.一种权利要求1所述的耐高温气湿反转剂的制备方法，包括：在过硫酸盐引发剂存在下，将复合乳化剂和丙烯酸酯于水溶液中，升温至反应温度，滴加全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸酯和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯单体，全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸酯和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯单体混合质量比为2:3:(1‑1.5):5，进行聚合反应，反应完成后降温，调节乳液pH为中性，过滤得产物；
所述的复合乳化剂是十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP‑10)的混合物，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2‑甲基丙烯酸甲酯和2‑甲基丙烯酸乙酯，所述反应温度为83‑87℃。
3.如权利要求2所述的耐高温气湿反转剂的制备方法，其特征在于包括步骤：(1)在装有搅拌器、温度测量和回流装置的反应釜中加入去离子水、复合乳化剂和丙烯酸酯，搅拌均匀；在氮气保护下，高速搅拌乳化，然后加入过硫酸盐水溶液；
(2)开始加热，当反应釜中的温度升高至70‑80℃并恒温30‑40分钟，再次加入过硫酸盐水溶液，待恒温后通过恒压滴液漏斗滴加全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸酯和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的单体混合物；
(3)单体混合物滴加完毕后，升温至82‑89℃，反应2.5‑4小时；然后降温并用碱性物质将所得到的乳液酸碱度调节至中性；
4.如权利要求3所述的耐高温气湿反转剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应包括以下条件之一种或多种：
a1：复合乳化剂中十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP‑10)物质的量比为1:
a2：去离子水、复合乳化剂和丙烯酸酯的质量比为50:(1～2):(5～15)；
a3：将离子水、复合乳化剂和丙烯酸酯依次加入反应釜后搅拌20‑30分钟；
a6：所述的过硫酸盐水溶液用量为质量分数0.5‑1.0％，以反应单体的总质量为基数计算。
5.如权利要求3所述的耐高温气湿反转剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应包括以下条件之一种或多种：
b2：再次加入过硫酸盐水溶液使过硫酸盐水溶液质量分数为1.4‑2.0％，以反应单体的总质量为基数计算；
b3：再次加入过硫酸盐水溶液后恒温时间控制在10‑15分钟；
b4：全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸酯和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的混合质量比为2:3:(1‑1.2):5；
b5：所述全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸酯和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的混合顺序为:先加入全氟辛基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯，再加入丙烯酸酯，最后加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，混合的整个过程都在搅拌条件下进行。
6.如权利要求3所述的耐高温气湿反转剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应包括以下条件之一种或多种：
7.如权利要求3所述的耐高温气湿反转剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述过滤是在真空度0.08‑0.09MPa、温度25‑30℃条件下进行。
8.如权利要求3所述的耐高温气湿反转剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述复合乳化剂中十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚物质的量比为1:1‑1.4；所述去离子水、复合乳化剂和丙烯酸酯的质量比50:1:10。
9.如权利要求3所述的耐高温气湿反转剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应温度为85℃；反应时间为3小时。
10.权利要求1所述的式I所示聚合物作为凝析气藏的耐高温气湿反转剂的用途，用于改变凝析气藏井筒附近储层表面润湿性，由液湿性反转为强气湿性，以提高凝析气藏采收率。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，应用方法如下：将所述耐高温气湿反转剂与去离子水配置成质量分数0.5‑2％的溶液，与井筒工作液一起进入凝析气藏储层中。
一种可用于提高凝析气藏采收率的耐高温气湿反转剂及其制
备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种可用于提高凝析气藏采收率的耐高温气湿反转剂及其制备方法与应用，属于提高气藏开采增产的石油化工技术领域。
技术背景
[0002] 我国油气资源短缺，长期以来严重依赖进口，随着能源格局的不断变化，近年来对非常规油气资源的研究和开发具有战略意义。凝析气藏作为非常规油气资源的重要组成部
分，是保障能源安全和缓解供应压力的关键。凝析气藏在开采时，当井筒附近的压力低于露
点压力时，则液相会凝聚在井筒附近，降低井底附近的渗透率，造成气井产能严重下降。有
学者建议通过向井筒附近的区域注入二氧化碳和丙烷来清除井筒附近的凝析液，但此法只
能暂时缓解，不能从根本上解决凝析液聚集的问题。因此，如果能将井筒附近区域的润湿性
改变为气湿或者中性气湿，实现润湿反转，增强流体在井筒附近区域的渗流能力，就可提高
凝析气藏的产能。有关首次提出气湿性概念并将凝析气藏的润湿性由液湿反转为中性气湿
性，改善流体在井筒附近的流动状况，从而提高气井的产能的文献参见Li K,Firoozabadi
A.Phenomenological modeling of critical condensate saturation and relative
permeabilities in gas/condensate systems.SPE Journal 2000，5:138–147。进一步制
备出气湿性岩样，并证明当岩石的润湿性反转为气湿性时，液相在岩心内的相对渗透率增
加，储层流体在其内部流动状况得到极大改善，明显提高凝析气藏生产能力的文献参见
Tang GQ,Firoozabadi A.Relative permeability modification in gas‑liquid
systems through wettability alteration to intermediate gas‑wetting.SPE 81195,
SPE Annual Technical Conference and Exhibition,Dallas,Texas,1–4October。但是这
种提升非常有限，主要是由于其将井筒附近区域的润湿性仅仅从液湿改变为气湿或者中性
气湿，并未达到强气湿性的效果，且耐温性差。加之目前关于气湿反转的新产品或材料种类
较少，大多都是从现有的化学剂中筛选或复配而来，致使其气湿反转效果不理想。
发明内容
[0003] 针对现有技术的不足，本发明提供一种可应用于提高凝析气藏采收率的耐高温气湿反转剂。
[0004] 本发明要解决的技术问题是：提供一种含氟聚合物，可将凝析气藏井筒附近区域的润湿性由液湿性反转为强气湿性，明显提高凝析气藏采收率，并且耐高温性强。
[0005] 本发明还提供所述聚合物气湿反转剂的制备方法与应用。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种可用于提高凝析气藏采收率的耐高温气湿反转剂，是具有式I所示结构的聚合物：
[0008]
[0009] 式I中，R1为氢或甲基；R2为甲氧基或乙氧基。质均分子量20000～22000。
[0010] 根据本发明，所述可用于提高凝析气藏采收率的耐高温气湿反转剂的制备方法，包括：
[0011] 在过硫酸盐引发剂存在下，将复合乳化剂和丙烯酸酯于水溶液中，升温至反应温度，滴加全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸酯和全氟己基乙基甲基丙
烯酸酯单体，进行聚合反应，反应完成后降温，调节乳液pH为中性，过滤得产物；
[0012] 所述的复合乳化剂是十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP‑10)的混合物，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2‑甲基丙烯酸甲酯和2‑甲基丙烯酸乙酯，所述
反应温度为83‑87℃。
[0013] 根据本发明，更为详细的方案，一种可用于提高凝析气藏采收率的耐高温气湿反转剂的制备方法，包括步骤：
[0014] (1)在装有搅拌器、温度测量和回流装置的反应釜中加入去离子水、复合乳化剂和丙烯酸酯，搅拌均匀；在氮气保护下，高速搅拌乳化，然后加入过硫酸盐水溶液；
[0015] (2)开始加热，当反应釜中的温度升高至70‑80℃并恒温30‑40分钟，再次加入过硫酸盐水溶液，待恒温后通过恒压滴液漏斗滴加全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟
庚酯、丙烯酸酯和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的单体混合物；
[0016] (3)单体混合物滴加完毕后，升温至82‑89℃，反应2.5‑4小时；然后降温并用碱性物质将所得到的乳液酸碱度调节至中性；
[0017] (4)将步骤(3)所得乳液过滤得产物。
[0018] 根据本发明，优选的以上步骤(1)中所述的复合乳化剂是十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP‑10)的混合物。
[0019] 根据本发明，所述的过硫酸盐是过硫酸钾或过硫酸钠。配成10‑20％wt.的过硫酸盐水溶液使用。本发明中，过硫酸盐引发剂分两次加入，这样做的目的是使聚合更加完全。
[0020] 本发明所述的反应原料及试剂均为分析纯及以上纯度。根据本发明，优选的，所述反应均在玻璃反应釜中进行。
[0021] 根据本发明，优选的，步骤(1)的反应包括以下条件之一种或多种：
[0022] a1：复合乳化剂中十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP‑10)物质的量比为1:0.8‑1.8；进一步优选1:1‑1.4。
[0023] a2：去离子水、复合乳化剂和丙烯酸酯的质量比为50:(1～2):(5～15)，进一步优选50:1:10。
[0024] a3：将离子水、复合乳化剂和丙烯酸酯依次加入反应釜后搅拌20‑30分钟。
[0025] a4：所述的高速搅拌乳化时间为30‑40分钟。
[0026] a5：所述的高速搅拌乳化温度为30‑35℃。
[0027] a6：所述的过硫酸盐水溶液用量为质量分数0.5‑1.0％，以反应单体的总质量为基数计算，进一步优选，过硫酸盐水溶液用量为质量分数0.5‑0.8％。
[0028] 根据本发明，优选的，步骤(2)的反应包括以下条件之一种或多种：
[0029] b1：所述的加热是通过油浴加热。
[0030] b2：再次加入过硫酸盐水溶液使过硫酸盐水溶液质量分数为1.4‑2.0％，(以反应单体的总质量为基数计算)；进一步优选，过硫酸盐水溶液加量为质量分数1.4‑1.6％。
[0031] b3：再次加入过硫酸盐水溶液后恒温时间控制在10‑15分钟。
[0032] b4：全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸酯和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的混合质量比为2:3:(1‑1.5):5，进一步优选，混合比例为2:3:(1‑1.2):5。
[0033] b5：所述全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸酯和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的混合顺序为:先加入全氟辛基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯，
再加入丙烯酸酯，最后加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，混合的整个过程都在搅拌条件下
进行，避免形成沉淀。
[0034] 根据本发明，优选的，步骤(3)的反应包括以下条件之一种或多种：
[0035] c1：反应温度控制在84‑86℃；进一步优选，反应温度为85℃。
[0036] c2：反应时间控制在3‑3.5小时。进一步优选，反应时间为3小时。
[0037] c3：降温至40℃‑45℃之间。
[0038] c4：所用碱性物质为碳酸钠或碳酸氢钠。
[0039] 根据本发明，优选的，步骤(4)中，所述过滤是在真空度0.08‑0.09MPa、温度25‑30℃条件下进行。
[0040] 本发明的式I所示聚合物作为凝析气藏的耐高温气湿反转剂的应用，用于改变凝析气藏井筒附近储层表面润湿性，以提高凝析气藏采收率。应用方法如下：
[0041] 将本发明的耐高温气湿反转剂与去离子水按照所需比例配置成溶液，与井筒工作液一起进入凝析气藏储层中。进一步优选的，将本发明的气湿反转剂加去离子水配置成质
量分数0.5‑2％的溶液使用。
[0042] 本发明的优良效果：
[0043] 1、本发明提供的所述气湿反转剂具有全氟链结构，能够很好地将凝析气藏井筒附近储层表面的润湿性由液湿性反转为气湿性，使液相在岩心内的相对渗透率增加，流体在
其内部流动状况得到极大改善，产能增加了2～3倍。
[0044] 2、本发明提供的所述气湿反转剂具有耐高温性能，抗温达203℃，可适用于深层高温储层非常规油气的开发(参见图9)。
[0045] 3、本发明提供的气湿反转剂易于制备，操作方法简单，几乎无副产物，从反应原料的加入到反应进行再到最后得到产物均可在同一反应釜中进行，而且其产品与水混溶性
好，利于现场推广和应用。
附图说明
[0046] 图1去离子水、正十六烷在未经气湿反转剂处理的凝析气藏岩石表面的铺展状态和接触角大小均为0；图中a为去离子水在岩石表面接触角；b为正十六烷在岩石表面接触
角，下同。
[0047] 图2去离子水、正十六烷在经本实施例1制备的气湿反转剂配制成质量分数为1.2％气湿反转剂溶液处理后的凝析气藏岩石表面的铺展状态和接触角大小分别为121°、
109°；
[0048] 图3去离子水、正十六烷在经本实施例2制备的气湿反转剂配制成质量分数为1.2％气湿反转剂溶液处理后的凝析气藏岩石表面的铺展状态和接触角大小分别为124°、
108°；
[0049] 图4去离子水、正十六烷在经本实施例3制备的气湿反转剂配制成质量分数为1.2％气湿反转剂溶液处理后的凝析气藏岩石表面的铺展状态和接触角大小分别为127°、
95°；
[0050] 图5去离子水和正十六烷在经本实施例4制备的气湿反转剂配制成质量分数为1.2％气湿反转剂溶液处理后的凝析气藏岩石表面的铺展状态和接触角大小分别为129°、
91°；
[0051] 图6去离子水和正十六烷在经本实施例5制备的气湿反转剂配制成质量分数为1.2％气湿反转剂溶液处理后的凝析气藏岩石表面的铺展状态和接触角大小分别为123°、
105°；
[0052] 图7去离子水和正十六烷在经本实施例6制备的气湿反转剂配制成质量分数为1.2％气湿反转剂溶液处理后的凝析气藏岩石表面的铺展状态和接触角大小分别为122°、
96°；
[0053] 图8实施例1中所制备气湿反转剂化合物的红外谱图；横坐标是波长，纵坐标是透过率。
[0054] 图9实施例1中所制备气湿反转剂的热重分析图。
具体实施方式
[0055] 下面将通过实施例对本发明作具体描述，将有助于进一步理解本发明，但并不限于本发明。
[0056] 实施例中所用原料均为市购材料。实施例中的“％”为质量百分比，特别说明的除外。实施例中的过硫酸盐均为配成浓度15％wt.的过硫酸盐水溶液使用。
[0057] 实施例1
[0058] 一种可用于提高凝析气藏采收率的耐高温气湿反转剂的制备方法，步骤如下：
[0059] (1)在装有搅拌器、温度测量设备和回流装置的反应釜中加入100g去离子水、复合乳化剂(十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯酚醚物质的量比为1:1)2g和丙烯酸甲酯20g，并
搅拌25分钟。在氮气保护下，温度为30℃，高速搅拌乳化40分钟，加入过硫酸钠水溶液
0.53g。
[0060] (2)开始油浴加热，当反应釜中的温度升高并达到75℃时保持35分钟。再次加入过硫酸钠水溶液1.12g，恒温反应15分钟后，滴加全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟
庚酯、丙烯酸甲酯和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯质量比2:3:1:5的单体混合物55g。
[0061] 所述全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸酯和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的混合物的混合顺序为:先加入全氟辛基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸十二氟
庚酯，再加入丙烯酸酯，最后加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，混合的整个过程都在搅拌条
件下进行。
[0062] (3)单体混合物滴加完毕后，85℃反应3小时，然后降温至40℃‑45℃之间，并用碳酸氢钠将所得到的乳液酸碱度调节至中性。
[0063] (4)将所得乳液在真空度为0.08MPa、温度为25‑30℃条件下进行过滤得产品。所得产品无需进一步提纯，可以直接用作气湿反转剂。
[0064] 本实施例1制备的产品结构表征红外谱图如图8所示。质均分子量为21000。
[0065] 产品气湿反转性能评价：
[0066] 将本例所制备的气湿反转剂乳液加入去离子水配置成质量分数为1.2％的溶液。将现场采回的凝析气藏岩石经过打磨预处理后，在所配置的质量分数为1.2％溶液中老化
28小时后，在100℃下烘干并取出在室温下静置4小时，使用JC2000D接触角测定仪测定经处
理后的去离子水和正十六烷在凝析气藏岩石表面的接触角，其去离子水和正十六烷的接触
角分别为121°、109°(如图2所示)。
[0067] 实施例2
[0068] 气湿反转剂的制备如实施例1所述，所不同的是步骤(1)和(2)所述丙烯酸酯改为丙烯酸乙酯。
[0069] 将本例制备的气湿反转剂加去离子水配成1.2％的溶液，用其老化凝析气藏岩石28小时，在100℃下烘干并取出在室温下静置4小时，测定经处理后去离子水和正十六烷在
凝析气藏岩石表面的接触角，其去离子水和正十六烷的接触角分别为124°、108°(如图3所
示)。
[0070] 实施例3
[0071] 气湿反转剂的制备如实施例1所述，所不同的是步骤(1)和(2)中的丙烯酸酯为2‑甲基丙烯酸甲酯。
[0072] 将本例制备的气湿反转剂加去离子水配成1.2％的溶液，用其老化凝析气藏岩石28小时，在100℃下烘干并取出在室温下静置4小时，测定经处理后去离子水和正十六烷在
凝析气藏岩石表面的接触角，其去离子水和正十六烷的接触角分别为127°、95°(如图4所
示)。
[0073] 实施例4
[0074] 气湿反转剂的制备如实施例1所述，不同的是步骤(1)和(2)中的丙烯酸酯为2‑甲基丙烯酸乙酯。
[0075] 将本例制备的气湿反转剂加去离子水配成1.2％的溶液，用其老化凝析气藏岩石28小时，在100℃下烘干并取出在室温下静置4小时，测定经处理后去离子水和正十六烷在
凝析气藏岩石表面的接触角，其去离子水和正十六烷的接触角分别为129°、91°(如图5所
示)。
[0076] 实施例5
[0077] 气湿反转剂的制备如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，复合乳化剂十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯辛基苯酚醚物质的量比为1:1.2。
[0078] 将本例制备的气湿反转剂加去离子水配成1.2％的溶液，用其老化凝析气藏岩石28小时，在100℃下烘干并取出在室温下静置4小时，测定经处理后去离子水和正十六烷在
凝析气藏岩石表面的接触角，其去离子水和正十六烷的接触角分别为123°、105°(如图6所
示)。
[0079] 实施例6
[0080] 气湿反转剂的制备如实施例1所述，不同的是步骤(1)中，复合乳化剂十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯辛基苯酚醚物质的量比为1:1.4。
[0081] 将本例制备的气湿反转剂加去离子水配成1.2％的溶液，用其老化凝析气藏岩石28小时，在100℃下烘干并取出在室温下静置4小时，测定经处理后去离子水和正十六烷在
凝析气藏岩石表面的接触角，其去离子水和正十六烷的接触角分别为122°、96°(如图7所
示)。
[0082] 对比例1
[0083] 以胺基硅醇和聚合醇为主要原料的润湿反转剂RSFZ‑5。参考文献：胡友林,刘恒,陈军.润湿反转剂的制备与性能评价[J].钻井液与完井液,2013,30(6):29‑32。1％RSFZ‑5
溶液处理云母片4h，晾干后测量其与水的接触角为71.4°。
