一种质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料，解决市售硬质交联PVC泡沫材料使用温度上限低的问题，提高泡沫材料的力学性能和耐热性能。所述材料由包括如下重量份的原料制成：聚氯乙烯树脂100份，异氰酸酯20‑80份，有机酸酐0‑30份，发泡剂2‑12份，稳定剂0‑4份，有机改性剂2‑10份，NaHSO3 0‑4份；并提供了其制备方法。该材料具有较低密度(40‑100)kg/m3，良好的力学性能及优异的耐热性能，泡沫材料的玻璃化转变温度由72℃升高至78℃，热失重温度明显升高：5％的热失重温度由176℃升高至210℃，且其制备方法简单、生产效率高、成本低，用于制备质轻高强耐热性的硬质交联PVC泡沫材料是有效可行的。

权利要求

1.一种质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，所述材料由如下重量份的原料制成：聚氯乙烯树脂     100份，

异氰酸酯         20‑80份，有机酸酐         25份，

发泡剂           2‑12份，稳定剂           4份，

有机改性剂       2‑10份，

NaHSO3            0.6‑2份；

稳定剂为复合稳定剂或金属皂类稳定剂中的一种；复合稳定剂包括钡锌复合稳定剂、钙锌复合稳定剂，金属皂类稳定剂包括硬质酸钙、硬脂酸锌；

所述有机改性剂为环氧基硅烷；

所述聚氯乙烯泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：（1）混料

将各原料放入容器中，搅拌混合，得到均匀的糊状物料，静置；

（2）模压

将步骤（1）得到的糊状物料倒入模具中，在高温高压下模压，使发泡剂分解产生气体并分散在其中，冷却至室温，开模卸压，得到弹性多孔体；

（3）水煮发泡

将步骤（2）得到的弹性多孔体置于热水浴或饱和水蒸气中，利用异氰酸酯与水反应生成CO2进行发泡成型，且在水煮过程中发生交联反应，得到发泡半成品；

（4）后处理

将步骤（3）得到的发泡半成品进行后处理，得到硬质交联PVC泡沫材料。

2.根据权利要求1所述的质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，所述异氰酸酯为大于等于二官能度的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，所述有机酸酐为邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、四氢苯酐、均苯四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、N,N‑二亚硝基五亚甲基四胺中的一种或几种。

5.权利要求1‑4任一项所述的质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）混料

将各原料放入容器中，搅拌混合，得到均匀的糊状物料，静置；

（2）模压

将步骤（1）得到的糊状物料倒入模具中，在高温高压下模压，使发泡剂分解产生气体并分散在其中，冷却至室温，开模卸压，得到弹性多孔体；

（3）水煮发泡

将步骤（2）得到的弹性多孔体置于热水浴或饱和水蒸气中，利用异氰酸酯与水反应生成CO2进行发泡成型，且在水煮过程中发生交联反应，得到发泡半成品；

（4）后处理

将步骤（3）得到的发泡半成品进行后处理，得到硬质交联PVC泡沫材料。

6.根据权利要求5所述的质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌时间为10‑20min，静置时间为10‑20min，混合过程中保持糊状物料温度低于

40℃；

步骤（2）中，模压温度为160‑200℃，模压压力10‑25Mpa，模压时间为10‑35min。

7.根据权利要求5所述的质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，弹性多孔体在热水浴或饱和水蒸气浸泡的温度为80‑100℃，膨胀时间为1.5‑4h。

8.根据权利要求5所述的质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，后处理方法为发泡半成品在40‑65℃饱和水蒸气中固化3‑6天；或者发泡半成品在

60‑80℃烘箱中进行后处理，时间为2‑4h。

说明书

一种质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于泡沫材料技术领域，具体涉及一种质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 硬质交联PVC泡沫材料由于具有质轻、保温、吸声、高强度、高模量、耐温性能好等优点，使其作为芯材的夹层承载结构，广泛应用于轨道交通、建筑节能、风力发电、船舶、航空航天等领域。根据交联结构的不同，硬质交联PVC泡沫材料可以分为两种：一种是传统的不饱和单体交联PVC泡沫材料，是在高温模压过程中，乙烯基单体与不饱和酸酐共聚，且在引发剂的作用下接枝到PVC大分子链上，然后通过酸酐、异氰酸酯与水的反应实现交联。另一种是新型互穿聚合物网络结构的交联PVC泡沫材料，异氰酸酯、酸酐与水反应得到聚脲、酰胺、酰亚胺网络，PVC大分子穿插在网络中形成缠绕结构，其交联结构是目前市场上出售的PVC泡沫材料的主要结构。

[0003] 但是PVC本身不耐高温，市售的硬质交联PVC泡沫材料的热变形温度低，使泡沫材料的使用温度限制在一定温度下。且有专利公开报道，使用特定的酸酐与PVC树脂，可以制备性能优异的硬质交联PVC泡沫材料。但是，特定原料的选择，增加了工艺控制难度，限制了工艺参数。为了扩展硬质交联PVC泡沫材料在轨道交通、建筑节能、风力发电、船舶、航空航天等领域的应用，要求泡沫材料在一定的机械性能的基础上，具有较高的使用温度上限，故而制备具有高玻璃化转变温度、耐热性的硬质交联PVC泡沫材料成为当今研究的热点方向。

发明内容

[0004] 本发明的第一个目的是为了解决现有的硬质交联PVC泡沫材料的使用温度上限低的问题，提高泡沫材料的质量和耐热性能，提供了一种质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料，该材料在获得良好的耐热性能的同时，具有力学性能好、生产工艺简单和生产成本低的优点。

[0005] 本发明的第二个目的是提供上述材料的制备方法。

[0006] 本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

[0007] 一种质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料，所述材料由包括如下重量份的原料制成：

[0008]

[0009] 作为优选的，所述异氰酸酯为大于等于二官能度的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。

[0010] 作为优选的，所述有机酸酐为邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、四氢苯酐、均苯四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐中的一种或几种。

[0011] 作为优选的，所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、N,N‑二亚硝基五亚甲基四胺中的一种或几种。

[0012] 作为优选的，所述稳定剂为复合稳定剂、有机锡类稳定剂、金属皂类稳定剂中的一种；优选的，复合稳定剂包括钡锌复合稳定剂、钙锌复合稳定剂，金属皂类稳定剂包括硬质酸钙、硬脂酸锌。

[0013] 作为优选的，所述有机改性剂为氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷中的一种或几种。

[0014] 上述质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0015] (1)混料

[0016] 将各原料放入容器中，搅拌混合，得到均匀的糊状物料，静置；

[0017] (2)模压

[0018] 将步骤(1)得到的糊状物料倒入模具中，在高温高压下模压，使发泡剂分解产生气体并分散在其中，冷却至室温，开模卸压，得到弹性多孔体；

[0019] (3)水煮发泡

[0020] 将步骤(2)得到的弹性多孔体置于热水浴或饱和水蒸气中，利用异氰酸酯与水反应生成CO2进行发泡成型，且在水煮过程中发生交联反应，得到发泡半成品；

[0021] (4)后处理

[0022] 将步骤(3)得到的发泡半成品进行后处理，得到硬质交联PVC泡沫材料。

[0023] 作为优选的，步骤(1)中，搅拌时间为10‑20min，静置时间为10‑20min，混合过程中保持糊状物料温度低于40℃；

[0024] 步骤(2)中，模压温度为160‑200℃，模压压力10‑25Mpa，模压时间为10‑35min。

[0025] 作为优选的，步骤(3)中，弹性多孔体在热水浴或饱和水蒸气浸泡的温度为80‑100℃，膨胀时间为1.5‑4h。

[0026] 作为优选的，步骤(4)中，后处理方法为发泡半成品在40‑65℃饱和水蒸气中固化3‑6天；或者发泡半成品在60‑80℃烘箱中进行后处理，时间为2‑4h。

[0027] 本发明的质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料，通过采用在通用配方的基础上添加有机改性剂，一方面有机改性剂将PVC链接枝交联形成互穿网络，降低通用配方泡沫材料的缺陷结构，提高泡沫材料的交联度，进而提高材料的耐热性能。另一方面，有机改性剂可以吸收PVC树脂在高温状态下分解产生的HCl气体，起到热稳定剂的作用，进一步提高泡沫材料的耐热性能。

[0028] 本发明具有以下有益效果：

[0029] 本发明提供的质轻高强耐热聚氯乙烯泡沫材料，具有较低密度(40‑100)kg/m3，良好的力学性能及优异的耐热性能，泡沫材料的玻璃化转变温度由72℃升高至78℃，热失重温度明显升高：5％的热失重温度由176℃升高至210℃；且其制备方法简单、生产效率高、成本低，用于制备质轻高强耐热性的硬质交联PVC泡沫材料是有效可行的。

附图说明

[0030] 图1是实施例1的硬质交联PVC泡沫材料的图片及扫描电镜图片。

[0031] 图2是实施例2的硬质交联PVC泡沫材料的图片及扫描电镜图片。

[0032] 图3是实施例3的硬质交联PVC泡沫材料的图片及扫描电镜图片。

[0033] 图4是实施例4的硬质交联PVC泡沫材料的图片及扫描电镜图片。

[0034] 图5是对比例1的硬质交联PVC泡沫材料的图片及扫描电镜图片。

具体实施方式

[0035] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0036] 实施例中所有原料均为市售产品，具体如下：

[0037] PVC树脂，厂家：新疆天业集团，型号：TPH‑31

[0038] TDI(甲苯二异氰酸酯)，厂家：德国拜耳，型号：T80

[0039] 邻苯二甲酸酐，厂家：上海麦克林生化科技有限公司，分析纯

[0040] 偶氮二甲酰胺，厂家：上海瑞永生物科技有限公司，试剂级

[0041] 偶氮二异丁腈，厂家：成都市科龙化工试剂厂，分析纯

[0042] 钡锌复合稳定剂，熊牌BAEROSTAR USZ 298

[0043] 环氧基硅烷KH‑561，厂家：济宁华凯树脂有限公司

[0044] NaHSO3，厂家：天津市盛奥化学试剂有限公司，分析纯

[0045] 实施例1

[0046] 按配方称取PVC树脂100g，TDI 60g，邻苯二甲酸酐25g，偶氮二甲酰胺2g，偶氮二异丁腈3.7g，钡锌复合稳定剂4g，环氧基硅烷KH‑561 3g，NaHSO3 1g，三口烧瓶中机械搅拌(520r/min)15min混合均匀，控制温度小于40℃，得到均匀糊状物料，静置10min。将混合均匀的糊状物料放置于加热至170℃模压机的模具中，在170℃、15MPa条件下，模压20min(模腔尺寸为15cm*15cm*1.6cm)，通冷却水冷却至室温，开模卸压，得到弹性多孔体。将弹性多孔体浸于92±2℃的热水中膨胀3h，进行水煮发泡。水煮后将得到的发泡半成品在80℃烘箱进行2h的后处理，得到硬质交联PVC泡沫材料。

[0047] 对于制备的硬质交联PVC泡沫材料进行按照下述方法分别对泡沫材料进行其样品形貌表征、泡沫材料的密度、力学性能、玻璃化转变温度、热稳定性测试实验。

[0048] 样品形貌表征：使用JSM‑6490LV扫描电子显微镜进行表征泡沫材料的泡孔形态和泡孔尺寸，电子显微镜的工作电压是10kV。

[0049] 泡沫材料的密度：根据ASTM D16622标准对泡沫材料进行密度的测定。

[0050] 泡沫材料的力学性能(压缩强度、拉伸强度):泡沫材料的压缩性能、拉伸性能分别按照ASTM D1621和ASTM C297标准，采用Instron 3366万能试验机对硬质交联PVC泡沫塑料试样进行力学性能测试。

[0051] 玻璃化转变温度：采用DSC‑200F3差示扫描量热仪在氮气气氛下，以10K/min的升温速率从20℃升温至140℃进行测定。

[0052] 热稳定性：采用STA‑449热分析仪，在氮气气氛下，以10K/min的升温速率从50℃升温至600℃进行测定。

[0053] 得到泡沫材料的密度为43±2kg/m3，压缩强度为0.42±0.02Mpa，拉伸强度为0.69±0.05Mpa，玻璃化转变温度为76℃，5％的热失重温度为201℃。

[0054] 实施例2

[0055] 按配方称取PVC树脂100g，TDI 60g，邻苯二甲酸酐25g，偶氮二甲酰胺2g，偶氮二异丁腈3.7g，钡锌复合稳定剂4g，KH‑561 6g，NaHSO3 2g，三口烧瓶中机械搅拌(520r/min)15min混合均匀，控制温度小于40℃，得到均匀糊状物料，静置10min。将混合均匀的糊状物料放置于加热至170℃模压机的模具中，在170℃、15MPa条件下，模压20min(模腔尺寸为
15cm*15cm*1.6cm)，通冷却水冷却至室温，开模卸压，得到弹性多孔体。将弹性多孔体浸于
92±2℃的热水中膨胀3h，进行水煮发泡。水煮后将得到的发泡半成品在80℃烘箱进行2h的后处理，得到硬质交联PVC泡沫材料。

[0056] 得到泡沫材料的密度为37±2kg/m3，压缩强度为0.36±0.02MPa，拉伸强度为0.59±0.01Mpa，玻璃化转变温度为78℃，5％的热失重温度为210℃。

[0057] 实施例3

[0058] 按配方称取PVC树脂100g，TDI 60g，邻苯二甲酸酐25g，偶氮二甲酰胺2g，偶氮二异丁腈3.7g，钡锌复合稳定剂4g，KH‑561 6g，三口烧瓶中机械搅拌(520r/min)15min混合均匀，控制温度小于40℃，得到均匀糊状物料，静置10min。将混合均匀的糊状物料放置于加热至170℃模压机的模具中，在170℃、15MPa条件下，模压20min(模腔尺寸为15cm*15cm*1.6cm)，通冷却水冷却至室温，开模卸压，得到弹性多孔体。将弹性多孔体浸于92±2℃的热水中膨胀3h，进行水煮发泡。水煮后将得到的发泡半成品在80℃烘箱进行2h的后处理，得到硬质交联PVC泡沫材料。

[0059] 得到泡沫材料的密度为42±2kg/m3，压缩强度为0.43±0.01MPa，拉伸强度为0.91±0.01Mpa，玻璃化转变温度为75℃，5％的热失重温度为187℃。

[0060] 实施例4

[0061] 按配方称取PVC树脂100g，TDI 60g，邻苯二甲酸酐25g，偶氮二甲酰胺2g，偶氮二异丁腈3.7g，钡锌复合稳定剂4g，KH‑561 6g，NaHSO3 0.6g，三口烧瓶中机械搅拌(520r/min)15min混合均匀，控制温度小于40℃，得到均匀糊状物料，静置10min。将混合均匀的糊状物料放置于加热至170℃模压机的模具中，在170℃、15MPa条件下，模压20min(模腔尺寸为
15cm*15cm*1.6cm)，通冷却水冷却至室温，开模卸压，得到弹性多孔体。将弹性多孔体浸于
92±2℃的热水中膨胀3h，进行水煮发泡。水煮后将得到的发泡半成品在80℃烘箱进行2h的后处理，得到硬质交联PVC泡沫材料。

[0062] 得到泡沫材料的密度为42±2kg/m3，压缩强度为0.46±0.07MPa，拉伸强度为0.61±0.01Mpa，玻璃化转变温度为77℃，5％的热失重温度为200℃。

[0063] 对比例1

[0064] 按配方称取PVC树脂100g，TDI 60g，邻苯二甲酸酐25g，偶氮二甲酰胺2g，偶氮二异丁腈3.7g，钡锌复合稳定剂4g，三口烧瓶中机械搅拌(520r/min)15min混合均匀，控制温度小于40℃，得到均匀糊状物料，静置10min。将混合均匀的糊状物料放置于加热至170℃模压机的模具中，在170℃、15MPa条件下，模压20min(模腔尺寸为15cm*15cm*1.6cm)，通冷却水冷却至室温，开模卸压，得到弹性多孔体。将弹性多孔体浸于92±2℃的热水中膨胀3h，进行水煮发泡。水煮后将得到的发泡半成品在80℃烘箱进行2h的后处理，得到硬质交联PVC泡沫材料。

[0065] 得到泡沫材料的密度为43±2kg/m3，压缩强度为0.39±0.02Mpa，拉伸强度为0.56±0.01Mpa，玻璃化转变温度为72℃，5％的热失重温度为176℃。

[0066] 本发明实施例1‑4的泡沫材料的玻璃化转转变温度为75‑78℃，较对比例1的玻璃化换转变温度72℃有较大幅度的提高；5％的热失重温度为187‑210℃，较对比例1的硬质交联PVC泡沫材料176℃提高幅度较大；实施例1‑4的泡沫材料的拉伸强度比对比例1高，实施3
例1‑4的泡沫材料的单位密度下的压缩强度[MPa/(kg/m)]比对比例1高。

[0067] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。