一种氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于固氮光催化剂制备领域，具体涉及一种氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂及其制备方法和应用，本发明先将凹凸棒石和苯胺分散在水溶液中，原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料。煅烧碳化，得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料，然后将氮掺杂凹凸棒石/碳材料加入至溴化钾溶液中，超声分散均匀，得分散液；将分散滴加至硝酸铋甘油溶液中，继续搅拌，即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。本发明通过将氮掺杂凹凸棒石/碳和溴氧化铋半导体构建异质结材料，不仅能有效的降低光生电子和空穴的复合，还有效的提高了材料的可见光吸收效率以及提供了光催化活性位点，在固氮方面能有显著的应用效果。

权利要求

1.一种氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂，其特征在于，以原位结晶法将溴氧化铋负载于氮掺杂凹凸棒石/碳材料载体上，得到氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料；

所述复合材料的制备步骤为：

（1）制备氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料：称取凹凸棒石和苯胺均匀分散在水溶液中，将体系转移至0℃条件下搅拌20 30 h，原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料，煅烧碳~化，得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料；

（2）称取氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料，加入至溴化钾溶液中，超声分散均匀，得分散液；

（3）取硝酸铋溶于甘油中，超声使其溶解得到硝酸铋溶液；

（4）将步骤（2）制得的分散液在磁力搅拌的条件下逐滴加入步骤(3)制得的硝酸铋溶液中，继续搅拌，得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。

2.一种根据权利要求1所述氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：（1）制备氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料：称取凹凸棒石和苯胺均匀分散在水溶液中，将体系转移至0℃条件下搅拌20 30 h，原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料，煅烧碳~化，得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料；

（2）称取氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料，加入至溴化钾溶液中，超声分散均匀，得分散液；

（3）取硝酸铋溶于甘油中，超声使其溶解得到硝酸铋溶液；

（4）将步骤（2）制得的分散液在磁力搅拌的条件下逐滴加入步骤(3)制得的硝酸铋溶液中，继续搅拌，得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。

3.根据权利要求2所述氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的凹凸棒石和苯胺的固液比为3 g:1mL。

4.根据权利要求2所述氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂的制备方法，其特征在于，固氮光催化剂中，氮掺杂凹凸棒石/碳材料与溴氧化铋的质量比为0.3~

0.7：1。

5.根据权利要求2所述氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）煅烧碳化条件为：在氮气气氛保护下，于900℃煅烧碳化。

6.根据权利要求1所述氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂 在光催化固氮中的应用。

说明书

一种氮掺杂的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂及其

制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料的制备领域，具体涉及一种氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合固氮光催化剂的应用及其制备方法。

背景技术

[0002] 氨(NH3)是大宗化工业品之一，将空气中的氮气(N2)加氢还原合成氨工业在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥诸如：尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，以及碱(Na2CO3)都是以氨为原料。同时，所有生物体都需要氮元素来合成体内的蛋白质、核酸和其他生物分子。还原N2在工业和生命体系占有重要地位。虽然N2占地球空气的78％,如何活化解离N2中极强的非极性N≡N共价三键，具有极大挑战。传统的Haber‑Bosch工艺，在苛刻的反应条件下(15‑25MPa,300‑550℃),利用铁基催化剂将N2还原为NH3，消耗大量的能源，不可避免的造成大量CO2排放。鉴于化石燃料短缺和全球气候变化，开发绿色可持续的固氮过程是一项具有挑战性和长期性的目标。其中，利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，为降低合成氨能耗提供了一种非常具有前景的方法。

[0003] 凹凸棒石/碳作为一种具有sp2杂化结构的碳材料，以其独特的结构和优异的电学性能被公认为是光催化领域的优良电子受体/输运矩阵，而且碳原子能与氮、磷、硫等原子成键构成种类繁多的凹凸棒石/碳衍生物。此外，凹凸棒石/碳材料上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，因此凹凸棒石/碳材料具有一些特殊的电学性质。

发明内容

[0004] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的旨在于提供一种成本低、易操作且绿色环保，具有优越的光催化性能的氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。

[0005] 本发明的另一目的在于提供上述氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料的制备方法及在光催化固氮中的应用。

[0006] 本发明的技术方案:一种氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料，包括氮掺杂的凹凸棒石/碳前驱体和溴氧化铋微球，经一种简单温和的原位聚合方法将球状溴氧化铋负载于氮掺杂凹凸棒石/碳材料上形成交错的复合结构。

[0007] 上述氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料中，氮掺杂凹凸棒石/碳与溴氧化铋的质量比优选为0.3～0.7：1。

[0008] 上述的氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0009] (1)制备氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料：取凹凸棒石和苯胺均匀分散在水溶液中(凹凸棒石与苯胺固液比(g/mL)＝3:1)，将体系转移至0℃条件下搅拌24h，原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料。进一步煅烧碳化(900℃/2h，N2)，即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料。

[0010] 聚合时体系温度越高会导致聚合速率越快，易造成爆聚，从而使得高分子链得不到充分伸展从而降低分子链的排列规整性，所以本发明限定聚合温度为0℃。而在界面聚合过程中延长反应时间，在某种程度上可以提高高分子链的共轭程度，高分子链共轭程度越高，分子链排列规整性越好，结晶性自然也越强，所以本发明限定聚合时间为24h。煅烧温度越高，导致聚苯胺层石墨化程度提高，导电性好。

[0011] (2)称取一定量上述制备的氮掺杂凹凸棒石/碳材料，加入至溴化钾溶液中，超声0.5h使之分散均匀；

[0012] (3)将硝酸铋溶于甘油中，超声使其溶解得到混合溶液；

[0013] (4)将步骤(2)制得的分散溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入步骤(3)制得的混合溶液中，滴完后室温下搅拌3～5h，即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。

[0014] 本发明的有益效果是：

[0015] 1、复合材料是以凹凸棒石为载体的多层结构，将碳纳米管层包覆在载体表面，凹土做载体提供了良好的管状形貌和较大的比表面积以及优良的电子传输性能，提高了复合材料的可见光响应范围和利用率同时降低了成本。

[0016] 2、本发明的氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料，包括氮掺杂凹凸棒石/碳和溴氧化铋微球，由于载体上碳纳米管层状结构与石墨烯相似从而具有优良的导电性，两间形成交错结构的结构，提高了光催化剂的电荷传输效率。

[0017] 3、溴氧化铋微球，具有一定的可见光吸收能力，但光电转化效率低以及光生电子和空穴容易复合等问题，本发明通过将氮掺杂凹凸棒石/碳和溴氧化铋半导体构建异质结材料，不仅能有效的降低光生电子和空穴的复合，而且不同性质的半导体还能产生协同作用，同时保持了两者对太阳光强的响应能力的优良特性。本发明的凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料，其优势在于有效的提高了材料的可见光吸收效率以及提供了光催化活性位点。

[0018] 4、本发明采用温和的原位结晶法快速制备氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合光催化剂，具有工艺简单，成本低廉等优点。

附图说明

[0019] 图1是实施例1制得氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料的透射电镜图像。

[0020] 从图1中可以清楚的看到凹凸棒石/碳骨架结构上负载的溴氧化铋微球。

[0021] 图2为实施例1、对比例1、对比例2中所得到的氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料的固氮性能测试图。

具体实施方式

[0022] 下面结合实施例和比较例对材料的固氮性能予以进一步阐述。

[0023] 实验中所用固氮性能测试：

[0024] 以250W高压氙灯(主波长400～800nm)为可见光光源，以0.789g/L的乙醇为空穴捕获剂。将0.1g催化剂加入到250mL乙醇水溶液中，在黑暗条件下同时鼓入氮气进行暗吸附0.5h；搅拌结束后打开氙灯进行照射。每隔0.5h取5mL悬浮液置于离心管中，在3000r/min转速下离心15min后取上层清液，利用紫外‑可见分光光度计，采用纳氏试剂法分析产物中铵离子浓度。具体操作方法如下:取离心后的上层清液放入25mL容量瓶中定容到25mL；滴加
0.5mL酒石酸钾钠溶液(2.17mol/L)和0.75mL纳氏试剂，静置10min后，利用紫外‑可见分光光度计测试样品在420nm波长处的吸光度，按照国际标准，测得铵根浓度。

[0025] 本发明的氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料的制备过程具体如下：

[0026] 实施例1

[0027] (1)取3g凹凸棒石和1mL苯胺均匀分散在50mL水溶液中(凹凸棒石与苯胺固液比(g/mL)＝3:1)，将体系转移至0℃条件下搅拌24h，原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料。进一步煅烧碳化(900℃/2h，N2)，即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料。

[0028] (2)称取91.5mg步骤(1)制备的氮掺杂凹凸棒石/碳和0.119g的溴化钾溶解于30mL水溶液中超声15min获得均匀地悬浊液。

[0029] (3)称取0.485g的五水合硝酸铋分散在20mL甘油中磁力搅拌0.5h使其溶解制得硝酸铋溶液。

[0030] (4)将步骤(2)中制备的溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加入至步骤(3)中，滴加结束后剧烈搅拌3h后，将所制得产物离心洗涤数次以去除杂质，80℃下干燥即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。复合材料中氮掺杂凹凸棒石/碳与溴氧化铋质量比为0.3:1。

[0031] 从图2可知，经过光催化材料固氮3h后，NH4+浓度达到243.94μmol/L。

[0032] 实施例2

[0033] (1)取3g凹凸棒石和1mL苯胺均匀分散在50mL水溶液中(凹凸棒石与苯胺固液比(g/mL)＝3:1)，将体系转移至0℃条件下搅拌12h，原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料。进一步煅烧碳化(900℃/2h，N2)，即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料。

[0034] (2)称取152.5mg步骤(1)制备的氮掺杂凹凸棒石/碳和0.119g的溴化钾溶解于30mL水溶液中超声15min获得均匀地悬浊液。

[0035] (3)称取0.485g的五水合硝酸铋分散在20mL甘油中磁力搅拌0.5h使其溶解制得硝酸铋溶液。

[0036] (4)将步骤(2)中制备的溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加入至步骤(3)中，滴加结束后剧烈搅拌3h后，将所制得产物离心洗涤数次以去除杂质，80℃下干燥即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。复合材料中氮掺杂凹凸棒石/碳与溴氧化铋质量比为0.5:1。

[0037] 从图2可知，经过光催化材料固氮3h后，NH4+浓度达到268.76μmol/L。

[0038] 实施例3

[0039] 凹凸棒石/碳前驱体材料分别与硝酸铋、溴化钾进行浸渍，探究BiOBr晶体在凹凸棒石/碳前驱体材料上原位生长的影响。

[0040] (1)取3g凹凸棒石和1mL苯胺均匀分散在50mL水溶液中(凹凸棒石与苯胺固液比(g/mL)＝3:1)，将体系转移至0℃条件下搅拌12h，原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料。进一步煅烧碳化(900℃/2h，N2)，即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料。

[0041] (2)称取427mg步骤(1)制备的氮掺杂凹凸棒石/碳和0.97g的五水合硝酸铋分散在30mL的甘油中超声30min获得均匀地悬浊液。

[0042] (3)称取0.238g的溴化钾于30mL水溶液中磁力搅拌0.5h使其溶解制得溴化钾溶液。

[0043] (4)将步骤(2)中制备的溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加入至步骤(3)中，滴加结束后剧烈搅拌3h后，将所制得产物离心洗涤数次以去除杂质，80℃下干燥即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。复合材料中氮掺杂凹凸棒石/碳与溴氧化铋质量比为0.7。

[0044] 从图2可知，经过光催化材料固氮3h后，NH4+浓度达到232.46μmol/L。

[0045] 对比例1

[0046] 去掉实施例1中加入苯胺作为碳源的操作，其他操作与实施例1相同：

[0047] (1)称取3g凹凸棒石均匀分散于50mL水溶液中，将体系转移至0℃条件下搅拌24h，得到凹凸棒石分散浆。抽滤干燥后进一步煅烧碳化(900℃/2h，N2)，即可得到热处理后的凹凸棒石材料。

[0048] (2)称取91.5mg步骤(1)制备的凹凸棒石和0.119g的溴化钾溶解于30mL水溶液中超声15min获得均匀地悬浊液。

[0049] (3)称取0.485g的五水合硝酸铋分散在20mL甘油中磁力搅拌0.5h使其溶解制得硝酸铋溶液。

[0050] (4)将步骤(2)中制备的溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加入至步骤(3)中，滴加结束后剧烈搅拌3h后，将所制得产物离心洗涤数次以去除杂质，80℃下干燥即可得到凹凸棒石/溴氧化铋复合材料。

[0051] 从图2可知，经过光催化材料固氮3h后，NH4+浓度达到149.83μmol/L。

[0052] 对比例2

[0053] 改变实施例1中苯胺聚合时间与聚合温度，其他操作与实施例1相同，探讨聚合时间与聚合温度对生成凹凸棒石/碳前驱体材料的影响。

[0054] (1)取凹凸棒石和苯胺均匀分散在50mL水溶液中(凹凸棒石与苯胺固液比(g/mL)＝3:1)，将体系转移至25℃条件下搅拌12h，原位聚合得到凹凸棒石/聚苯胺复合材料。进一步煅烧碳化(900℃/2h，N2)，即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体材料。

[0055] (2)称取91.5mg步骤(1)制备的氮掺杂凹凸棒石/碳和0.119g的溴化钾溶解于30mL水溶液中超声15min获得均匀地悬浊液。

[0056] (3)称取0.485g的五水合硝酸铋分散在20mL甘油中磁力搅拌0.5h使其溶解制得硝酸铋溶液。

[0057] (4)将步骤(2)中制备的溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加入至步骤(3)中，滴加结束后剧烈搅拌3h后，将所制得产物离心洗涤数次以去除杂质，80℃下干燥即可得到氮掺杂凹凸棒石/碳/溴氧化铋复合材料。

[0058] 从图2可知，经过光催化材料固氮3h后，NH4+浓度达到193.33μmol/L。

[0059] 而溴氧化铋材料虽然具备一定催化固氮性能，但单纯的溴氧化铋材料的光生电子与空穴容易发生复合以及对可见光的利用率低等问题，这极大地影响了其催化性能，其最大性能为96.34μmol/L；单独的氮掺杂凹凸棒石/碳前驱体不具备催化性能。

[0060] 本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述仅为本发明的较好实施方式，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作的修改，均包含在本发明的保护范围之内。