一种9,10-蒽醌的合成方法

摘要

本申请公开了一种9,10‑蒽醌的合成方法，包括：在反应容器中加入有机溶剂、水、9‑蒽硼酸以及碱，并搅拌1～2h；其中，9‑蒽硼酸与碱的摩尔比为1:1～1:15；待反应溶液的颜色及荧光全部消失后，进行过滤，得到固体9,10‑蒽醌；将滤液经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤以及减压蒸馏除去溶剂，得到滤液中的9,10‑蒽醌。本申请的9,10‑蒽醌的合成方法操作简单，不需要使用硝酸作为反应原料，避免了硝酸较强腐蚀能力对设备耐腐蚀能力要求的提高，减少了设备维护成本，不需要采用高温加热，降低了反应能耗，减少了反应中间环节、反应时间和生产成本；且反应可以完全进行，可以大大提高产率。

权利要求

1.一种9,10‑蒽醌的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应容器中加入有机溶剂、水、9‑蒽硼酸以及碱，并搅拌1～2h；其中，9‑蒽硼酸与碱的摩尔比为1:1～1:15；

待反应溶液的颜色及荧光全部消失后，进行过滤，得到固体9,10‑蒽醌；

将滤液经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤以及减压蒸馏除去溶剂，得到滤液中的9,10‑蒽醌。

2.根据权利要求1所述的9,10‑蒽醌的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂与水的体积比为1:1～1：3。

3.根据权利要求1所述的9,10‑蒽醌的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

4.根据权利要求1所述的9,10‑蒽醌的合成方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸钙、正丙胺、二乙胺、三乙胺、四丁基氢氧化铵中的一种。

5.根据权利要求1所述的9,10‑蒽醌的合成方法，其特征在于，反应温度为15～35℃。

6.根据权利要求1所述的9,10‑蒽醌的合成方法，其特征在于，当所述碱为强碱时，9‑蒽硼酸与碱的摩尔比为1:1。

说明书

一种9,10‑蒽醌的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种9,10‑蒽醌的合成方法。

背景技术

[0002] 蒽醌是一种人工合成的天然染料。蒽醌类化合物的基本母核为蒽醌，母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基等取代基。

[0003] 蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是许多重要中药材例如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。同时，蒽醌还是有机合成中高级染中间体，如阴丹士林类还原染料、酸性染
料、部份活性染料重要原料。

[0004] 现有技术中，蒽醌的生产方法主要有精蒽氧化法气相固定床氧化法、液相氧化法以及羧基合成法等。

[0005] 精蒽氧化法气相固定床氧化法是将精蒽加入气化室加热气化后与空气混合，二者比例为1：(50～100)；混合气体进入氧化室，在V2O5催化下于(389±2)℃下氧化，经薄壁冷凝
后即得产品。这种合成方法需要高温加热，能耗较高。

[0006] 液相氧化法是将精蒽计量后加入反应釜，再加入三氯苯在搅拌下溶解；然后滴加硝酸，控制反应温度105～110℃，将副产物NO排除，反应6～8h后，减压蒸出溶剂，冷却结晶
得到产品。此方法的设备腐蚀严重。

[0007] 羧基合成法是将计量的苯加入反应釜，在4.88MPa下通CO，于200℃反应4h，一直通到CO压力不再下降，反应结束，经处理得到产品。这种合成方法需要使用硝酸作为反应原
料，由于硝酸的腐蚀能力较强，对设备耐腐蚀能力要求较高，设备维护成本增加，不利于降
低生产成本，而且这种合成方法工艺比较复杂。

[0008] 因此，有必要提出一种新的合成方法。

发明内容

[0009] 本申请实施例提供了一种9,10‑蒽醌的合成方法，该方法操作简单，不需要使用硝酸作为反应原料，避免了硝酸较强腐蚀能力对设备耐腐蚀能力要求的提高，减少了设备维
护成本，不需要采用高温加热，降低了反应能耗，减少了生产成本。

[0010] 本申请实施例提供了一种9,10‑蒽醌的合成方法，包括如下步骤：

[0011] 在反应容器中加入有机溶剂、水、9‑蒽硼酸以及碱，并搅拌1～2h；其中，9‑蒽硼酸与碱的摩尔比为1:1～1:15；

[0012] 待反应溶液的颜色及荧光全部消失后，进行过滤，得到固体9,10‑蒽醌；

[0013] 将滤液经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤以及减压蒸馏除去溶剂，得到滤液中的9,10‑蒽醌。

[0014] 可选地，有机溶剂与水的体积比为1:1～1：3。

[0015] 可选地，有机溶剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

[0016] 可选地，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸钙、正丙胺、二乙胺、三乙胺、四丁基氢氧化铵中的一种。

[0017] 可选地，反应温度为15～35℃。

[0018] 可选地，当碱为强碱时，9‑蒽硼酸与碱的摩尔比为1:1。

[0019] 采用上述技术方案，本申请实施例的技术方案具有如下有益效果：

[0020] 本申请实施例的9,10‑蒽醌的合成方法操作简单，不需要使用硝酸作为反应原料，避免了硝酸较强腐蚀能力对设备耐腐蚀能力要求的提高，减少了设备维护成本，不需要采
用高温加热，降低了反应能耗，减少了反应中间环节、反应时间和生产成本；且反应可以完
全进行，可以大大提高产率；反应过程中的荧光及颜色变化可以反映整个反应过程，易于监
控反应进程；本申请实施例的9,10‑蒽醌的合成方法提供了一种新的合成路线，为进一步提
升反应收率打下了良好的基础。

附图说明

[0021] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于
本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他
的附图。

[0022] 图1为本申请实施例一种9,10‑蒽醌的合成方法的产物的单晶谱图；

[0023] 图2为本申请实施例一种9,10‑蒽醌的合成方法的产物的1H‑NMR谱图；

[0024] 图3为本申请实施例一种9,10‑蒽醌的合成方法的产物的13C‑NMR谱图；

[0025] 图4为本申请实施例一种9,10‑蒽醌的合成方法的产物的氢原子标记图。

具体实施方式

[0026] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通
技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

[0027] 为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示
例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语
“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根
据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在
权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍
入技术来解释。

[0028] 尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差
必然产生的某些误差。

[0029] 当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范
围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合
并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入
的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间
的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至
10等。

[0030] 本申请实施例提供了一种9,10‑蒽醌的合成方法，包括如下步骤：

[0031] 在反应容器中加入有机溶剂、水、9‑蒽硼酸以及碱，并搅拌1～2h；其中，9‑蒽硼酸与碱的摩尔比为1:1～1:15；

[0032] 待反应溶液的颜色及荧光全部消失后，进行过滤，得到固体9,10‑蒽醌；

[0033] 将滤液经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤以及减压蒸馏除去溶剂，得到滤液中的9,10‑蒽醌。

[0034] 9‑蒽硼酸与碱反应时，伴随形成发荧光的中间产物，而随着反应进行，生成的产物9,10‑蒽醌无荧光，所以反应过程中会伴随荧光颜色的变化。加入碱后，反应溶液的荧光颜
色随反应结束而逐渐变为无色，因此，基于荧光变化情况，可以用于监控反应进程，无荧光
色时反应即结束。该反应过程中的荧光颜色变化可以应用于有机胺的检测。

[0035] 作为一种可选的实施方式，有机溶剂与水的体积比为1:1～1：3，过量的水会导致9‑蒽硼酸析出，影响反应效率，过少的水会影响所形成的9‑蒽硼酸的反应活性，其中以有机
溶剂与水的体积比等于1:3为最佳。

[0036] 作为一种可选的实施方式，有机溶剂可以采用与水互溶的四氢呋喃，N,N‑二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等溶剂，其中，四氢呋喃更好，因为四氢呋喃更容易减压除去。

[0037] 作为一种可选的实施方式，碱可以是无机碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等，也可以是弱碱，包括碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸钙等，也可以是有机碱，包括正丙
胺、二乙胺和三乙胺在内的伯胺、仲胺和叔胺等，还可以是有机强碱，如四丁基氢氧化铵等。

[0038] 作为一种可选的实施方式，反应在室温下进行，这里的室温指15～35℃，以25℃最佳。

[0039] 作为一种可选的实施方式，当碱采用强碱时，9‑蒽硼酸与强碱的摩尔比为1:1，为等当量的配比，而采用弱碱时，弱碱的摩尔比应过量。

[0040] 整个合成过程可用如下总反应式表示：

[0041]

[0042] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员
根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0043] 实施例

[0044] 实施例1：

[0045] 实施例1提供了一种9,10‑蒽醌的合成方法，包括如下步骤：

[0046] 在反应容器中加入0.1mmol 9‑蒽硼酸、100ml四氢呋喃以及300ml水，同时加入0.1mmol氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；

[0047] 待反应溶液的颜色及荧光全部消失后，进行过滤，得到固体9,10‑蒽醌；

[0048] 将滤液经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤以及减压蒸馏除去溶剂，得到滤液中的9,10‑蒽醌；

[0049] 二者合并，9,10‑蒽醌的收率为99.03％。

[0050] 实施例2：

[0051] 实施例2提供了一种9,10‑蒽醌的合成方法，包括如下步骤：

[0052] 在反应容器中加入0.1mmol 9‑蒽硼酸、100ml四氢呋喃以及300ml水，同时加入0.7mmol三乙胺，在室温下搅拌2小时；

[0053] 待反应溶液的颜色及荧光全部消失后，进行过滤，得到固体9,10‑蒽醌；

[0054] 将滤液经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤以及减压蒸馏除去溶剂，得到滤液中的9,10‑蒽醌；

[0055] 二者合并，9,10‑蒽醌的收率为95.6％。

[0056] 实施例3：

[0057] 实施例3提供了一种9,10‑蒽醌的合成方法，包括如下步骤：

[0058] 在反应容器中加入0.1mmol 9‑蒽硼酸、100ml四氢呋喃以及300ml水，同时加入0.97mmol二乙胺，在室温下搅拌2小时；

[0059] 待反应溶液的颜色及荧光全部消失后，进行过滤，得到固体9,10‑蒽醌；

[0060] 将滤液经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤以及减压蒸馏除去溶剂，得到滤液中的9,10‑蒽醌；

[0061] 二者合并，9,10‑蒽醌的收率为94.1％。

[0062] 实施例4：

[0063] 实施例4提供了一种9,10‑蒽醌的合成方法，包括如下步骤：

[0064] 在反应容器中加入0.1mmol 9‑蒽硼酸、100ml四氢呋喃以及300ml水，同时加入1.2mmol正丙胺，在室温下搅拌2小时；

[0065] 待反应溶液的颜色及荧光全部消失后，进行过滤，得到固体9,10‑蒽醌；

[0066] 将滤液经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤以及减压蒸馏除去溶剂，得到滤液中的9,10‑蒽醌；

[0067] 二者合并，9,10‑蒽醌的收率为94.5％。

[0068] 实施例5：

[0069] 实施例5提供了一种9,10‑蒽醌的合成方法，包括如下步骤：

[0070] 在反应容器中加入0.1mmol 9‑蒽硼酸、100ml四氢呋喃以及300ml水，同时加入0.94mmol碳酸钠，在室温下搅拌2小时；

[0071] 待反应溶液的颜色及荧光全部消失后，进行过滤，得到固体9,10‑蒽醌；

[0072] 将滤液经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤以及减压蒸馏除去溶剂，得到滤液中的9,10‑蒽醌；

[0073] 二者合并，9,10‑蒽醌的收率为89.3％。

[0074] 实施例6：

[0075] 实施例6提供了一种9,10‑蒽醌的合成方法，包括如下步骤：

[0076] 在反应容器中加入0.1mmol 9‑蒽硼酸、100ml四氢呋喃以及300ml水，同时加入1.2mmol碳酸氢钠，在室温下搅拌2小时；

[0077] 待反应溶液的颜色及荧光全部消失后，进行过滤，得到固体9,10‑蒽醌；

[0078] 将滤液经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤以及减压蒸馏除去溶剂，得到滤液中的9,10‑蒽醌；

[0079] 二者合并，9,10‑蒽醌的收率为84.6％。

[0080] 实施例7：

[0081] 实施例7提供了一种9,10‑蒽醌的合成方法，包括如下步骤：

[0082] 在反应容器中加入0.1mmol 9‑蒽硼酸、100ml四氢呋喃以及200ml水，同时加入0.1mmol氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；

[0083] 待反应溶液的颜色及荧光全部消失后，进行过滤，得到固体9,10‑蒽醌；

[0084] 将滤液经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤以及减压蒸馏除去溶剂，得到滤液中的9,10‑蒽醌；

[0085] 二者合并，9,10‑蒽醌的收率为89％。

[0086] 实施例8：

[0087] 实施例8提供了一种9,10‑蒽醌的合成方法，包括如下步骤：

[0088] 在反应容器中加入0.1mmol 9‑蒽硼酸、100ml四氢呋喃以及100ml水，同时加入0.1mmol氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；

[0089] 待反应溶液的颜色及荧光全部消失后，进行过滤，得到固体9,10‑蒽醌；

[0090] 将滤液经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤以及减压蒸馏除去溶剂，得到滤液中的9,10‑蒽醌；

[0091] 二者合并，9,10‑蒽醌的收率为54％。

[0092] 实施例1～8分别采用不同的碱包括强碱氢氧化钠以及有机胺、碳酸钠及碳酸氢钠等弱碱，并采用不同体积比的四氢呋喃与水，对目标产物进行了合成。可见，当有机溶剂与
水的体积比为1:3，且9‑蒽硼酸与强碱氢氧化钠的摩尔比为1:1时，反应产率可达99％以上；
而采用弱碱或降低水的比例，会大幅度降低反应产率。

[0093] 图1是本申请实施例一种9,10‑蒽醌的合成方法的产物的单晶谱图。

[0094] 图2是本申请实施例一种9,10‑蒽醌的合成方法的产物的1H‑NMR谱图；该图2中，9,10‑蒽醌中的氢原子在8.33ppm和7.81ppm处有化学位移，且峰面积比为1：1。

[0095] 图3是本申请实施例一种9,10‑蒽醌的合成方法的产物的13C‑NMR谱图；该图3中峰值分别在183、124和127ppm。

[0096] 图4是本申请实施例一种9,10‑蒽醌的合成方法的产物的氢原子标记图；表1是图4中所对应的A、B两种氢原子的化学位移，分别是8.33ppm和7.81ppm。

[0097] 表1：

[0098] 原子序号 化学位移(ppm)A 8.33
B 7.81

[0099] 前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实
施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本
发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子
范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。