助剂、助剂的制备方法和月桂内酰胺的重结晶方法

摘要

本发明提供一种助剂、助剂的制备方法和月桂内酰胺的重结晶方法，通过将本发明的助剂应用于月桂内酰胺重结晶工艺中，能降低界面的表面张力，有效减少了月桂内酰胺在重结晶中出现粒子聚结、团聚现象。本发明提供的助剂具有如下结构式(I)：其中，R1为甲基、乙基、异丙基或正丁基。

权利要求

1.一种助剂，其特征在于，所述助剂具有如下结构式(I)：其中，R1为甲基、乙基、异丙基或正丁基。

2.权利要求1所述的助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将1,3-二亚胺基异吲哚啉与四氯化硅在回流条件下接触反应；

2)向步骤1)所得反应产物中加入有机胺并在搅拌下反应；之后向反应体系中加入碱性催化剂和环己甲酰氯继续反应，制得所述助剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱性催化剂为有机碱为三乙胺，所述步骤2)在溶剂存在下进行；所述有机胺为乙胺、甲胺、异丙胺或正丁胺。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)在溶剂存在下进行，该溶剂为二氯甲烷。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)涉及的反应在50-60℃下进行，步骤2)中加入所述有机胺反应5-10min，再加入所述溶剂、碱性催化剂和环己甲酰氯，并继续反应20-30min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中回流反应时间为0.5-1h。

7.根据权利要求3至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述1,3-二亚胺基异吲哚啉与四氯化硅的摩尔比为1:0.2-0.3；所述1,3-二亚胺基异吲哚啉与所述有机胺的摩尔比为1:0.2-0.3，所述1,3-二亚胺基异吲哚啉与所述碱性催化剂的摩尔比为1:0.04-0.06，所述1,3-二亚胺基异吲哚啉与所述环己甲酰氯的摩尔比为1:0.2-0.3。

8.权利要求1所述助剂在月桂内酰胺的重结晶中的应用。

9.一种月桂内酰胺的重结晶方法，其特征在于，待重结晶的月桂内酰胺粗品在权利要求1所述的助剂存在下进行重结晶。

10.根据权利要求9所述的重结晶方法，其特征在于，所述重结晶方法包括如下步骤：将待重结晶的月桂内酰胺粗品溶解于溶剂A中，之后加入溶剂B和所述助剂并混匀，过滤后冷却、结晶；

所述溶剂A选自异丙基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、乙基环己烷、叔丁基环己烷、二甲基环己烷或乙烯基环己烷中的一种或多种；

所述溶剂B选自乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的重结晶方法，其特征在于，所述溶剂A选自乙基环己烷，所述溶剂B选自乙酸乙酯。

12.根据权利要求10所述的重结晶方法，其特征在于，所述月桂内酰胺粗品和所述溶剂A的质量比例为1:0.6～1.5；

所述月桂内酰胺粗品和所述溶剂B的质量比例为1:0.1～0.5。

13.根据权利要求12所述的重结晶方法，其特征在于，所述月桂内酰胺粗品和所述溶剂A的质量比例为1:0.8～1.4。

14.根据权利要求9-13任一项所述的重结晶方法，其特征在于，所述月桂内酰胺粗品和所述助剂的质量比例为1:0.1～0.5。

15.根据权利要求14所述的重结晶方法，其特征在于，所述月桂内酰胺粗品和所述助剂的质量比例为1:0.2～1:0.4。

16.根据权利要求14所述的重结晶方法，其特征在于，所述待重结晶的月桂内酰胺粗品加热溶解于所述溶剂A中，所述加热溶解的温度为60～100℃；

加入所述溶剂B和所述助剂后，加热至回流并搅拌20～60min，然后趁热过滤，将滤液冷却并结晶析出月桂内酰胺。

说明书

助剂、助剂的制备方法和月桂内酰胺的重结晶方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种助剂及其合成方法，还涉及该助剂在重结晶中的应用，特别是应用于月桂内酰胺类化合物的重结晶工艺中。

背景技术

[0002] 月桂内酰胺(Lauryl lactam,pelletized)，简称LA。LA经聚合获得尼龙12，尼龙12作为特种尼龙产品与通用尼龙(如尼龙6)相比，具有吸水率低、韧性高、耐磨、耐溶胀等优点。在全球范围内，尼龙12(和尼龙11)已经替代金属材料，作为汽车燃油管、气制动软管等不可缺少且难以替代的非金属材料。此外，在海底电缆、太阳能、医疗、3D打印等领域，尼龙12都体现出优越的性能优势。未来5年内，尼龙12需求将以8％速度增长。从技术角度看，合成尼龙12步骤繁琐，工艺门槛较高。尼龙12行业具有寡头垄断的市场特征，目前仅德国赢创、法国阿科玛、瑞士EMS、日本宇部4家公司掌握尼龙12的生产技术。

[0003] 在月桂内酰胺的纯化工艺中，涉及到重要的重结晶环节，在结晶和沉淀过程中，其产品的晶形、粒度分布和纯度除了成核速率和晶体生长速率影响之外，还受包括粒子老化、聚结和团聚等二次动力学过程影响。在制备小颗粒产品的结晶沉淀中，由于其表面能较大，有聚集形成大颗粒的倾向，而小颗粒聚结到大颗粒上之后，可通过表面反应、表面扩散或者体积扩散等方式“溶合”到大颗粒中，如果“溶合”速度远大于相邻小颗粒二次有效碰撞速度，则会形成一个较大的单体颗粒；根据化学键作用理论，颗粒表面存在的非架桥羟基是产生团聚体的根源。而LA由于其结构的特殊性，不仅溶解性较差，而且在重结晶的过程中极易发生团聚现象。目前，没有文献或专利明确报道解决LA重结晶过程中出现粒子聚结和团聚现象的方案。发明专利CN1252404A及专利CN101885705A均提及了内酰胺类物质的制备方法，但对于其精制重结晶工艺中避免聚结和团聚的现象无明确描述；发明专利CN109867616A中阐述了一种十二内酰胺的生产方法，采用一种溶剂进行辅助萃取分液，另一种溶剂二中析晶，但十二内酰胺在第一种溶剂中充分溶解需一定的温度和溶剂大过量，需反应液一直维持80℃以上，操作比较繁琐，且该发明专利对于析晶过程中容易出现离子团聚现象无明确表述。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种助剂及其合成方法，通过将其应用于月桂内酰胺重结晶工艺中，能降低界面的表面张力，有效减少了月桂内酰胺在重结晶中出现粒子聚结、团聚现象。

[0005] 本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

[0006] 本发明提供一种助剂，所述助剂具有如下结构式(I)：

[0007]

[0008] 其中，R1为甲基、乙基、异丙基或正丁基。

[0009] 本发明提供的上述助剂，其制备方法可以这样进行，首先通过步骤1)合成大环酞菁分子的衍生物，即由1,3-二亚胺基异吲哚啉与四氯化硅在回流条件下反应生成；然后在步骤2)中，加入有机胺，大环酞菁分子的衍生物和该有机胺络合，形成R1(R)NH的结构；再在碱性催化剂存在下与酰氯发生反应制得助剂。示例的助剂的合成反应方程式如下：

[0010]

[0011] 本领域技术人员可根据反应原理而合成本发明的助剂。

[0012] 进一步的，本发明还提供了上文所述的助剂的一种制备方法，包括如下步骤：

[0013] 1)将1,3-二亚胺基异吲哚啉与四氯化硅在回流条件下接触反应；

[0014] 2)向步骤1)所得反应产物中加入有机胺并在搅拌下反应；之后向反应体系中加入碱性催化剂和环己甲酰氯继续反应，制得所述助剂。

[0015] 一些实施方案中，步骤2)中，所述碱性催化剂为为有机碱优选为三乙胺，所述步骤2)在溶剂存在下进行，优选该溶剂为二氯甲烷；所述有机胺为乙胺、甲胺、异丙胺或正丁胺；

[0016] 优选的，步骤1)中回流反应时间为0.5-1h；步骤2)涉及的反应在50-60℃下进行，步骤2)中加入所述有机胺反应5-10min，再加入所述溶剂、碱性催化剂和环己甲酰氯，并继续反应20-30min；

[0017] 优选的，所述1,3-二亚胺基异吲哚啉与四氯化硅的摩尔比为1:0.2-0.3；所述1,3-二亚胺基异吲哚啉与所述有机胺的摩尔比为1:0.2-0.3，所述1,3-二亚胺基异吲哚啉与所述碱性催化剂的摩尔比为1:0.04-0.06，所述1,3-二亚胺基异吲哚啉与所述环己甲酰氯的摩尔比为1:0.2-0.3。

[0018] 步骤2)中，所述溶剂的用量无特别限制，只要满足反应在溶剂环境中进行即可。

[0019] 本发明还提供上文所述助剂在月桂内酰胺的重结晶中应用。

[0020] 本发明另外提供一种月桂内酰胺的重结晶方法，待重结晶的月桂内酰胺粗品在上文所述的助剂存在下进行重结晶。

[0021] 一些实施方案中，所述重结晶方法包括如下步骤：

[0022] 将待重结晶的月桂内酰胺粗品溶解于溶剂A中，之后加入溶剂B和所述助剂并混匀，过滤后冷却、结晶；

[0023] 所述溶剂A选自异丙基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、乙基环己烷、叔丁基环己烷、二甲基环己烷或乙烯基环己烷中的一种或多种；优选乙基环己烷，使用乙基环己烷所得产物纯度高、收率高，因而使用乙基环己烷实施效果较好。

[0024] 所述溶剂B选自乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯中的一种或多种，优选乙酸乙酯。使用乙酸乙酯与其他溶剂相比，用量少且所得产物纯度高，因而使用乙酸乙酯实施效果较好。

[0025] 本发明提供的助剂具有酰胺键，应用于月桂内酰胺重结晶工艺中，其基团之间的相互极性关系可以避免月桂内酰胺在重结晶时的粒子抱团现象。此外，由于月桂内酰胺溶解性较差，本发明采用双溶剂法重结晶，在少量大极性溶剂(溶剂B)的作用下，月桂内酰胺可有效溶解，同时，在降温时不会影响析出。

[0026] 一些实施方案中，所述月桂内酰胺粗品和所述溶剂A的质量比例为1:0.6～1.5优选1:0.8～1.4，更优选1:1.2。

[0027] 一些实施方案中，所述月桂内酰胺粗品和所述溶剂B的质量比例为1:0.1～0.5，优选1:0.2；本申请发明人发现，单独使用溶剂A时，月桂内酰胺的溶解性极差，即便在加热的情况下，月桂内酰胺依旧不能充分溶解；月桂内酰胺在溶剂B中的溶解度较好，但若加入过量溶剂B，则月桂内酰胺无法完全析晶，质量损失量较大；而在不使用助剂的情况下，重结晶析出时常常出现粒子抱团现象，严重影响产品质量。

[0028] 一些实施方案中，所述月桂内酰胺粗品和所述助剂的质量比例为1:0.1～0.5优选1:0.2～1:0.4，更优选1:0.3。

[0029] 一些实施方案中，所述待重结晶的月桂内酰胺粗品加热溶解于所述溶剂A中，所述加热溶解的温度为60～100℃，优选80℃；

[0030] 加入所述溶剂B和所述助剂后，加热至回流并搅拌20～60min(在该范围内的任意搅拌时间均可，其变化并不会有明显差距)，然后趁热过滤(具体可用普通滤纸过滤，滤掉原料中不溶杂质)，将滤液冷却并结晶析出月桂内酰胺，具体的将所述滤液冷却至室温(25℃左右)，在室温下结晶析出月桂内酰胺。具体的，在析出完成后，过滤，滤饼可以于100℃真空烘箱中干燥1～2小时，得到产物。

[0031] 一些具体实施方式中，所述的重结晶，具体为向月桂内酰胺粗品中，先按照月桂内酰胺粗品与乙基环己烷1:0.6～1.5(w/w)比例加入乙基环己烷加热至60～80℃溶解，然后再按照月桂内酰胺粗品与乙酸乙酯1:0.1～0.5(w/w)比例加入乙酸乙酯，再按照月桂内酰胺粗品与助剂1:0.1～0.5(w/w)比例加入助剂，加热至回流充分搅拌溶解20～60min，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出完全后，过滤，滤饼于100℃真空烘箱中干燥1～2小时，得到产物。

[0032] 本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

[0033] 本发明提供的助剂合成方法具有工艺简单的特点，且本发明提供的助剂在月桂内酰胺重结晶工艺中作用效果显著，相比于精馏等能耗高和设备成本高的提纯工艺，本发明能有效的降低成本，使用双溶剂可有效促进月桂内酰胺的溶解，同时不会影响其析晶。

[0034] 本发明提供的助剂结构简单易制备，其环己烷基与溶剂A具有类似的基团，保证了其互溶性，酰胺基团与月桂内酰胺分子相互作用，降低了界面的表面张力，同时阻碍颗粒间相互接触及产生排斥力，有效防止粒子在重结晶中聚结和团聚。此外，助剂中的大环结构属于酞菁分子的衍生物，是含氮二维共轭电子结构的大环分子，可与月桂内酰胺中的内酰胺电子云相互作用，有效降低月桂内酰胺离子界面能，避免小颗粒形成大颗粒的趋向。

[0035] 2)本发明所述的重结晶方法，工艺简单、成本低、便于生产，所用溶剂均可回收重复利用，毒害性小，绿色环保。

[0036] 因而，本发明的重结晶方法低毒害，低污染，适合工业化生产，按照本发明方法提纯的月桂内酰胺纯度高、收率高，保证了其后续使用。

附图说明

[0037] 图1中，A图是实施例1的结晶的电镜图片；B图是实施例2的结晶的电镜图片；C图是对比例1的结晶的电镜图片；D图是对比例2的结晶的电镜图片。

具体实施方式

[0038] 为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。文中涉及的检测方法均为本领域常规检测方法。

[0039] 本发明中所述的纯度，其分析方法均采用GC方法进行分析，用面积归一化法计算。

[0040] D50(nm)：电镜法(使用透射电子显微镜，JEM-2100，日本电子)。

[0041] 本发明中月桂内酰胺粗品均来自于中试装置肟化重排得到的产品，其纯度为83wt％左右。以下实施例中所用原料若未特别说明，均为市售原料，其中合成助剂的原料1,
3-二亚胺基异吲哚啉(97％)、环己甲酰氯(98％)、三乙胺(≥99％)均购自Sigma-aldrich试剂网。

[0042] 实施例1

[0043] 助剂a合成(结构如式(I)，且R1＝-CH2CH3)：

[0044] 称取35g 1,3-二亚胺基异吲哚啉于250mL三口反应瓶中，三口瓶上分别接有温度计及冷凝管，向体系内加入10g四氯化硅，放入磁子，油浴升温至210℃回流反应，使用硅胶板监测反应情况，回流反应1h；

[0045] 冷却至50℃，向体系中加入3g乙胺，搅拌10min后加入20mL二氯甲烷，2mL三乙胺(1,3-二亚胺基异吲哚啉与三乙胺的摩尔比约为0.05)和9g环己甲酰氯，继续搅拌反应30min，分离得到助剂a 39g，收率95％；

[0046] 助剂a元素分析:C,70.36；H,4.72；N,18.46；O,2.34；Si,4.11；

[0047] 1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ1.22(-CH3),1.56～1.81(-CH2-，),2.38(-CH),3.24(-CH2-),5.56(2H),7.34～7.89(-CH-).

[0048] 重结晶：

[0049] 称取月桂内酰胺粗品100g于500mL三口反应瓶中，三口瓶上分别接有温度计及冷凝管，加入120g乙基环己烷(溶剂A)，放入磁子，油浴加热至80℃溶解；

[0050] 向体系中加入20g乙酸乙酯(溶剂B)，及上述助剂a 30g，回流(温度130℃)搅拌30min，趁热过滤(布式漏斗过滤)；滤液冷却至常温，无粒子聚结现象(而若出现粒子聚结现象，粒子聚结后颗粒比较大，析出过程中成团，为非均匀晶体)发生，待固体完全析出后过滤，滤饼于真空烘箱中100℃下干燥1小时，得到固体92.6g，经分析得到重结晶过程收率(计算公式为：所得产品质量/所用月桂内酰胺粗品质量*100％)为92.6％，纯度为99.8wt％，其电镜图片如附图1的A图所示。

[0051] 实施例2

[0052] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，所用助剂替换为助剂b(和助剂a的不同在于，式I中的R1＝CH3)，重结晶过程中的其他投料及实验条件均和实施例1保持一致，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为93.3％，纯度为99.4wt％，其电镜图片如附图1的B图所示；

[0053] 助剂b的合成过程和实施例1中助剂a基本相同，不同仅在于将其中的乙胺替换为甲胺；助剂b结构检测信息如下：

[0054] 所得助剂b元素分析：C,70.36；H,4.72；N,18.46；O,2.34；Si,4.11。

[0055] 1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ1.53～1.73(-CH2-),2.38(-CH),2.71(-CH3),5.55(2H),7.34～7.80(-CH-).

[0056] 实施例3

[0057] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，使用助剂a 10g，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为87.9％，纯度为99.0wt％。

[0058] 实施例4

[0059] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，使用乙基环己烷(溶剂A)120g，加热到70℃溶解，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为88.9％，纯度为99.5wt％。

[0060] 实施例5

[0061] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，将乙酸乙酯替换为乙酸丁酯(溶剂B)且用量为20g，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为93.2％，纯度为99.1wt％。

[0062] 实施例6

[0063] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，使用二甲基环己烷120g(溶剂A)替换其中的乙基环己烷，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为88.2％，纯度为99.4wt％。

[0064] 实施例7

[0065] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，所用助剂替换为助剂d(和助剂a的不同在于，式I中的R1＝-CH(CH3)CH3)，重结晶过程中的其他投料及实验条件均和实施例1保持一致，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为94.2％，纯度为99.2wt％；

[0066] 助剂d的合成过程和实施例1中助剂a基本相同，不同仅在于将其中的乙胺替换为异丙胺；助剂d结构检测信息如下：

[0067] 助剂d元素分析：C,70.36；H,4.72；N,18.46；O,2.34；Si,4.11。

[0068] 1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ1.27(-CH3),1.53～1.73(-CH2-),2.38(-CH),3.94(-CH-),5.55(2H),7.23～8.08(-CH-).

[0069] 实施例8

[0070] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，所用助剂替换为助剂e(和助剂a的不同在于，式I中R1＝-CH2 CH2CH2CH3)，重结晶过程中的其他投料及实验条件均和实施例1保持一致，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为94.6％，纯度为99.3wt％；

[0071] 助剂e的合成过程和实施例1中助剂a基本相同，不同仅在于将其中的乙胺替换为正丙胺；助剂e结构检测信息如下：

[0072] 助剂e元素分析：C,70.36；H,4.72；N,18.46；O,2.34；Si,4.11。

[0073] 1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ1.01(-CH3),1.31(-CH2-),1.52(-CH2-),,1.54～1.80(-CH2-),2.38(-CH),5.55(2H),7.23～8.08(-CH-).

[0074] 实施例9

[0075] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，使用乙基环己烷(溶剂A)60g，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为85.6％，纯度为99.4wt％。

[0076] 实施例10

[0077] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，使用乙基环己烷(溶剂A)150g，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为93.8％，纯度为99.2wt％。

[0078] 实施例11

[0079] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，使用乙酸乙酯(溶剂B)10g，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为90.5％，纯度为98.9wt％。

[0080] 实施例12

[0081] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，使用乙酸乙酯(溶剂B)50g，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为88.8％，纯度为99.6wt％。

[0082] 实施例13

[0083] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，加入乙基环己烷(溶剂A)后升温至60℃溶解，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为86.7％，纯度为95.8wt％

[0084] 实施例14

[0085] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，加入乙基环己烷(溶剂A)后升温至100℃溶解，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为92.5％，纯度为99.8wt％

[0086] 实施例15

[0087] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，使用助剂a 50g，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为91.8％，纯度为99.8wt％。

[0088] 对比例1(不用助剂)

[0089] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，不使用助剂，在重结晶过程中有粒子聚结现象，出现大颗粒(粒子团聚成大颗粒，以固体形式析出，而非均匀晶体)，影响产品质量，经分析得到重结晶过程收率为90.2％，纯度为77.5wt％，电镜图片如附图1的C图所示。

[0090] 对比例2(使用大过量溶剂B)

[0091] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，使用乙酸乙酯(溶剂B)100g，重结晶过程中无粒子聚结现象发生，经分析得到重结晶过程收率为60.5％，纯度为99.8wt％，电镜图片如附图1的D图所示。

[0092] 对比例3

[0093] 与实施例1的不同之处在于，重结晶过程中，加入助剂c为N，N-二乙基环己基甲酰胺(CAS：5461-52-9)，其结构中酞菁分子衍生物由-CH3CH2代替，其他投料及实验条件均与实施例1保持一致，经分析得到重结晶过程收率为87.7％，纯度为92.5wt％。

[0094] 由以上实施例和对比例可以得知，通过本发明所述合成助剂并应用于月桂内酰胺的重结晶中，可有效避免重结晶过程中出现粒子聚结现象，采用所述的双溶剂进行重结晶操作，可增加月桂内酰胺的溶解性同时又不会影响其析出。

[0095] 以下表1对上述实施例和对比例的实验结果进行了总结，若存在和上文对于实施例或对比例的描述不一致之处，请以上文中的文字描述为准。

[0096] 附表1

[0097]

[0098]

[0099]

[0100] 从以上实验结果可见，采用本发明方案来重结晶月桂内酰胺粗品，不会出现粒子聚结现象，且收率较高；而对比例1不使用助剂以及对比例3不采用本发明助剂，出现粒子聚结现象，重结晶后得到晶体粒径不均一且偏大。

[0101] 本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。