一种多功能电热橡胶传感薄膜的制备方法和应用

摘要

本发明属于电子材料技术领域，具体为一种多功能电热橡胶传感薄膜的制备方法和应用。本发明提出的方法是将碳纳米管与有机胶混合，加入固化剂，压制成片状薄膜，恒温固化，再化学镀镍钴合金，制得多功能电热橡胶传感薄膜。该薄膜在30~6000MHz波段的电磁屏蔽效能为82.3~90.3dB，葡萄糖传感检测线性范围为5μM~5.5mM，传感灵敏度为2661~2671μAmM‑1 cm‑2，1V、2V、4V下电热温度为29.1~29.8℃、34.0~34.5℃、39.8~43.1℃。

权利要求

1.一种多功能电热橡胶传感薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）混胶：将20 30g 多壁碳纳米管与30 50g有机胶混合，在高速剪切分散机中搅拌18‑~ ~

22分钟，加入3 5g 3‑氨基丙基三甲氧基硅烷，在高速剪切分散机中继续搅拌18‑22分钟，得~

到碳纳米管混合胶；

（2）压膜：将步骤（1）得到的碳纳米管混合胶置于压膜机中，制成10cm×1cm×1mm的薄膜，得到碳纳米管混合薄膜；

（3）固化：将步骤（２）得到的碳纳米管混合薄膜置于烘箱中，于75‑85℃加热2.5‑3.5小时，冷却，得到碳纳米管固化薄膜；

（4）活化：将步骤（３）得到的碳纳米管固化薄膜浸入质量分数为1 2%的氯金酸水溶液~

中，放置50‑70分钟，取出，再浸入质量分数为1 2%的硼氢化钠水溶液中，放置2.5‑3.5分钟，~

取出，用去离子水洗涤5次，得到碳纳米管活化薄膜；

（5）金属化：将步骤（４）得到的碳纳米管活化薄膜置于钴镍化学镀溶液中，于80℃化学镀18‑22分钟，得到多功能电热橡胶传感薄膜；

其中：有机胶由环氧丙烯酸酯、卡波姆树脂、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、安息香甲基醚和甲基乙烯基硅橡胶组成；各组分的质量百分比为：

环氧丙烯酸酯32 46%、卡波姆树脂8 10%、1,6‑己二醇二丙烯酸酯7 9%、甲基丙烯酸羟~ ~ ~

乙酯7 9%、二缩三丙二醇二 丙烯酸酯14 16%、季戊四醇三丙烯酸酯5 7%、安息香甲基醚 3~ ~ ~ ~

5%，其余为甲基乙烯基硅橡胶，其总质量满足100%；

钴镍化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：七水合硫酸钴14  18g/L、六水合硫酸镍10 14 g/L、二水合次亚磷酸钠20 24 g/L、四水合酒石酸钾钠~ ~ ~

120 140 g/L、硫酸铵 60 65 g/L。

~ ~

2.一种如权利要求1所述制备方法得到的多功能电热橡胶传感薄膜应用于电热转换中，其特征在于将多功能电热橡胶传感薄膜宽边接在稳压电源的正、负极上，起始温度25℃下，调节电压为1V、2V、4V，用红外温度传感器测得多功能电热橡胶传感薄膜的温度分别为

29.1 29.8℃、34.0 34.5℃、39.8 43.1℃。

~ ~ ~

3.一种如权利要求1所述制备方法得到的多功能电热橡胶传感薄膜应用于电热转换中，其特征在于将多功能电热橡胶传感薄膜置于电磁屏蔽测试仪中，用法兰同轴法测得其在30 6000 MHz波段达到的电磁屏蔽效能为82.3 90.3dB。

~ ~

4.一种如权利要求1所述制备方法得到的多功能电热橡胶传感薄膜应用于电热转换中，其特征在于将多功能电热橡胶传感薄膜作为工作电极，装配至电化学工作站三电极体系中，测得其对葡萄糖传感检测线性浓度范围为5μM 5.5mM，传感灵敏度为2661 2671 μA ~ ~

‑1 ‑2

mM  cm 。

说明书

一种多功能电热橡胶传感薄膜的制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种多功能电热橡胶传感薄膜的制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着人们生活质量与对可穿戴监测设备需求的提高以及物联网、人工智能和人机交互等科技水平的发展，能够对人体生命体征信号采集、转化与识别的可穿戴柔性电子装
置成为连接智能生物与非智能机械装置的桥梁。可穿戴柔性电子器件对人体生命体征信号
的采集包括人体脉搏、温度、皮肤应变、呼吸、心跳和体液等指标。柔性电子材料在智能可穿
戴设备中得到了越来越广泛的应用。

[0003] 王晓等从铜纳米线的合成方法、合成机理，铜纳米线透明电极的制备方法及后处理手段，铜纳米线透明电极在光伏器件、电加热元件、柔性可穿戴器件中的应用等方面的研
究进展进行了阐述，并对铜纳米线研究及应用前景进行了展望（无机材料学报，2019年第1
期49‑59）。于佐君等通过分析目前智能装备与服装产业交叉领域的智能化服装的国内外现
状，论述了智能服装领域功能性材料的分类与发展趋势，现代电子信息技术与通信传感技
术等前沿科技对智能服装的植入，柔性可穿戴技术在医疗、保健、运动领域对智能服装功能
的提升（西安工程大学学报，2019年第2期129‑135）。近日，美国加利福尼亚大学圣地亚哥分
校研发了一款可穿戴的“空调”，它只需要数分钟和少量的能量消耗，就能使人的皮肤保持
在舒适的温度范围。这种可穿戴的“空调”，实际上是一种可实现高效长期温度调节的柔性
热电器件。当环境温度在22℃ 36℃范围内变化时，该器件能以最低能耗使皮肤温度保持在
~
32℃左右，且有效时间长达8小时以上（纺织科学研究，2019年第7期8‑8）。 曹机良等为获得
柔性导电纺织材料，采用紫外(UV)光固化技术将还原氧化石墨烯(RGO)印制于棉织物表面。
探究了RGO、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、光引发剂1173 和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)质
量分数及UV 光固化时间对棉织物导电性能的影响，测试了整理织物的导电性和导电耐久
性，通过扫描电子显微镜分析对整理织物的形貌。研究结果表明，随着RGO 质量分数增加，
织物的导电性增强，但导电耐久性降低，随着PUA、光引发剂1173 和TMPTA 质量分数增加及
固化时间延长，织物的导电性降低但导电耐久性提高；RGO 质量分数增加，织物表面沉积的
RGO 越多，RGO 导电层的连续性提高。当RGO、PUA、TMPTA 和光引发剂1173 的质量比为10:4 :
69:17，固化时间15s时印制出来的棉织物的导电性、导电耐久性最佳（纺织学报，2019年第2
期135‑140）。

[0004] 目前，可穿戴领域最大的问题在于“圣诞树”效应，即为了获得更多的功能，需要在可穿戴产品上加载越来越多各种类型的电子器件，导致产品的使用体验性变差。如果某一
种材料或器件能集成多种功能，则能有效减轻这种“圣诞树”效应，提高可穿戴产品品质。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种多功能电热橡胶传感薄膜的制备方法和应用。

[0006] 本发明提出的多功能电热橡胶传感薄膜的制备方法，具体步骤如下：

[0007] （1）混胶：将20 30g 多壁碳纳米管与30 50g有机胶混合，在高速剪切分散机中搅~ ~
拌18‑22分钟，加入3 5g 3‑氨基丙基三甲氧基硅烷，在高速剪切分散机中继续搅拌18‑22分
~
钟，得到碳纳米管混合胶；

[0008] （2）压膜：将步骤（１）得到的碳纳米管混合胶置于压膜机中，制成10cm×1cm×1mm的薄膜，得到碳纳米管混合薄膜；

[0009] （3）固化：将步骤（２）得到的碳纳米管混合薄膜置于烘箱中，于75‑85℃加热2.5‑3.5小时，冷却，得到碳纳米管固化薄膜；

[0010] （4）活化：将步骤（３）得到的碳纳米管固化薄膜浸入质量分数为1 2%的氯金酸水溶~
液中，放置50‑70分钟，取出，再浸入质量分数为1 2%的硼氢化钠水溶液中，放置2.5‑3.5分
~
钟，取出，用去离子水洗涤5次，得到碳纳米管活化薄膜；

[0011] （5）金属化：将步骤（４）得到的碳纳米管活化薄膜置于钴镍化学镀溶液中，于80℃化学镀18‑22分钟，得到多功能电热橡胶传感薄膜；

[0012] 其中：有机胶由环氧丙烯酸酯、卡波姆树脂、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇而丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、安息香甲基醚和甲基乙烯基硅橡
胶组成；各组分的质量百分比为：

[0013] 环氧丙烯酸酯32 46%、卡波姆树脂8 10%、1,6‑己二醇二丙烯酸酯7 9%、甲基丙烯~ ~ ~
酸羟乙酯7 9%、二缩三丙二醇而丙烯酸酯14 16%、季戊四醇三丙烯酸酯5 7%、安息香甲基醚 
~ ~ ~
3 5%，其余为甲基乙烯基硅橡胶，其总质量满足100%；
~

[0014] 钴镍化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：七水合硫酸钴14  18g/L、六水合硫酸镍10 14 g/L、二水合次亚磷酸钠20 24 g/L、四水合酒石酸
~ ~ ~
钾钠120 140 g/L、硫酸铵 60 65 g/L。
~ ~

[0015] 本发明中，将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜应用于电热转换中，将其宽边接在稳压电源的正、负极上，起始温度25℃下，调节电压为1V、2V、4V，用红外温度传感
器测得多功能电热橡胶传感薄膜的温度分别为29.1 29.8℃、34.0 34.5℃、39.8 43.1℃。
~ ~ ~

[0016] 本发明中，将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜应用于电磁波屏蔽中，将其置于电磁屏蔽测试仪中，用法兰同轴法测得其在30 6000 MHz波段达到的电磁屏蔽效能
~
为82.3 90.3dB。
~

[0017] 本发明中，将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜应用于葡萄糖溶液传感中，将其作为工作电极，装配至电化学工作站三电极体系中，测得其对葡萄糖传感检测线性
‑1 ‑2
浓度范围为5μM 5.5mM，最高传感灵敏度为2661 2671 μA mM  cm 。
~ ~

[0018] 如果不对上述步骤（3）中的碳纳米管固化薄膜进行活化和金属化，所得的碳纳米管固化薄膜的性能为：起始温度25℃下，其在1V、2V、4V电压作用下达到的最高温度分别为
25.1℃、25.3℃、25.8℃。用法兰同轴法测得其在30 6000 MHz波段达到的最大电磁屏蔽效
~
能为23.1dB。作为工作电极，装配至电化学工作站三电极体系中，其对葡萄糖传感检测不具
有线性浓度范围。

[0019] 本发明的有益效果在于：

[0020] （1）制备得到多功能电热橡胶传感薄膜，集成了电热、电磁屏蔽以及葡萄糖传感等功能，并且4V下的最高温度能达到43.1℃，电磁屏蔽效能最高达90.3dB，葡萄糖传感灵敏度
‑1 ‑2
最高达2671 μA mM  cm ，上述综合性能指标是其他柔性导电材料所不具备的。

[0021] （2）在如何获得上述高性能综合指标方面，目前缺乏理论指导和实验参考，本发明属于原创性成果。

[0022] （3）能有效破解“圣诞树”效应，加快上述电子材料在可穿戴电子产品中应用的步伐。

附图说明

[0023] 图1为多功能电热橡胶传感薄膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0024] 下面通过实施例进一步描述本发明。

[0025] 实施例1

[0026] 将环氧丙烯酸酯32g、卡波姆树脂10g、1,6‑己二醇二丙烯酸酯9g、甲基丙烯酸羟乙酯9g、二缩三丙二醇而丙烯酸酯16g、季戊四醇三丙烯酸酯7g、安息香甲基醚5g、甲基乙烯基
硅橡胶12g混合，搅拌，得到有机胶。

[0027] 将七水合硫酸钴14g、六水合硫酸镍10g、二水合次亚磷酸钠20g、四水合酒石酸钾钠120g、硫酸铵 60g溶于500ml去离子水中，添加去离子水至溶液体积为1L，得到钴镍化学
镀溶液。

[0028] 将20g 多壁碳纳米管与30g有机胶混合，在高速剪切分散机中搅拌20分钟，加入3g 3‑氨基丙基三甲氧基硅烷，在高速剪切分散机中继续搅拌20分钟，得到碳纳米管混合胶；将
碳纳米管混合胶置于压膜机中，制成10cm×1cm×1mm的薄膜，得到碳纳米管混合薄膜；将碳
纳米管混合薄膜置于烘箱中，于80℃加热3小时，冷却，得到碳纳米管固化薄膜；将碳纳米管
固化薄膜浸入质量分数为1%的氯金酸水溶液中，放置1小时，取出，再浸入质量分数为1%的
硼氢化钠水溶液中，放置3分钟，取出，用去离子水洗涤5次，得到碳纳米管活化薄膜；将碳纳
米管活化薄膜置于钴镍化学镀溶液中，于80℃化学镀20分钟，得到多功能电热橡胶传感薄
膜；

[0029] 将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜的宽边接在稳压电源的正、负极上，起始温度25℃下，调节电压为1V、2V、4V，用红外温度传感器测得多功能电热橡胶传感薄膜
的温度分别为29.8℃、34.1℃、43.0℃。

[0030] 将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜置于电磁屏蔽测试仪中，用法兰同轴法测得其在30 6000 MHz波段达到的电磁屏蔽效能为82.3 90.1dB。
~ ~

[0031] 将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜作为工作电极，装配至电化学工作站三电极体系中，测得其对葡萄糖传感检测线性浓度范围为5μM 5.5mM，传感灵敏度为2671 μ
‑1 ‑2 ~
A mM  cm 。

[0032] 实施例2

[0033] 将环氧丙烯酸酯46g、卡波姆树脂8g、1,6‑己二醇二丙烯酸酯7g、甲基丙烯酸羟乙酯7g、二缩三丙二醇而丙烯酸酯14g、季戊四醇三丙烯酸酯5g、安息香甲基醚 3g、甲基乙烯
基硅橡胶10g混合，搅拌，得到有机胶。

[0034] 将七水合硫酸钴18g、六水合硫酸镍14g、二水合次亚磷酸钠24g、四水合酒石酸钾钠140g、硫酸铵65g溶于500ml去离子水中，添加去离子水至溶液体积为1L，得到钴镍化学镀
溶液。

[0035] 将30g 多壁碳纳米管与50g有机胶混合，在高速剪切分散机中搅拌20分钟，加入5g 3‑氨基丙基三甲氧基硅烷，在高速剪切分散机中继续搅拌20分钟，得到碳纳米管混合胶；将
碳纳米管混合胶置于压膜机中，制成10cm×1cm×1mm的薄膜，得到碳纳米管混合薄膜；将碳
纳米管混合薄膜置于烘箱中，于80℃加热3小时，冷却，得到碳纳米管固化薄膜；将碳纳米管
固化薄膜浸入质量分数为2%的氯金酸水溶液中，放置1小时，取出，再浸入质量分数为2%的
硼氢化钠水溶液中，放置3分钟，取出，用去离子水洗涤5次，得到碳纳米管活化薄膜；将碳纳
米管活化薄膜置于钴镍化学镀溶液中，于80℃化学镀20分钟，得到多功能电热橡胶传感薄
膜；

[0036] 将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜的宽边接在稳压电源的正、负极上，起始温度25℃下，调节电压为1V、2V、4V，用红外温度传感器测得多功能电热橡胶传感薄膜
的温度分别为29.1℃、34.5℃、43.1℃。

[0037] 将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜置于电磁屏蔽测试仪中，用法兰同轴法测得其在30 6000 MHz波段达到的电磁屏蔽效能为83.7 90.3dB。
~ ~

[0038] 将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜作为工作电极，装配至电化学工作站三电极体系中，测得其对葡萄糖传感检测线性浓度范围为5μM 5.5mM，传感灵敏度为2666 μ
~
‑1 ‑2
A mM  cm 。

[0039] 实施例3

[0040] 将环氧丙烯酸酯39g、卡波姆树脂9g、1,6‑己二醇二丙烯酸酯8g、甲基丙烯酸羟乙酯8g、二缩三丙二醇而丙烯酸酯15g、季戊四醇三丙烯酸酯6g、安息香甲基醚4g、甲基乙烯基
硅橡胶11g混合，搅拌，得到有机胶。

[0041] 将七水合硫酸钴16g、六水合硫酸镍12g、二水合次亚磷酸钠22g、四水合酒石酸钾钠130g、硫酸铵63g溶于500ml去离子水中，添加去离子水至溶液体积为1L，得到钴镍化学镀
溶液。

[0042] 将25g 多壁碳纳米管与40g有机胶混合，在高速剪切分散机中搅拌20分钟，加入4g 3‑氨基丙基三甲氧基硅烷，在高速剪切分散机中继续搅拌20分钟，得到碳纳米管混合胶；将
碳纳米管混合胶置于压膜机中，制成10cm×1cm×1mm的薄膜，得到碳纳米管混合薄膜；将碳
纳米管混合薄膜置于烘箱中，于80℃加热3小时，冷却，得到碳纳米管固化薄膜；将碳纳米管
固化薄膜浸入质量分数为1.5%的氯金酸水溶液中，放置1小时，取出，再浸入质量分数为
1.5%的硼氢化钠水溶液中，放置3分钟，取出，用去离子水洗涤5次，得到碳纳米管活化薄膜；
将碳纳米管活化薄膜置于钴镍化学镀溶液中，于80℃化学镀20分钟，得到多功能电热橡胶
传感薄膜；

[0043] 将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜的宽边接在稳压电源的正、负极上，起始温度25℃下，调节电压为1V、2V、4V，用红外温度传感器测得多功能电热橡胶传感薄膜
的温度分别为29.5℃、34.0℃、42.9℃。

[0044] 将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜置于电磁屏蔽测试仪中，用法兰同轴法测得其在30 6000 MHz波段达到的电磁屏蔽效能为82.3 89.1dB。
~ ~

[0045] 将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜作为工作电极，装配至电化学工作站三电极体系中，测得其对葡萄糖传感检测线性浓度范围为5μM 5.5mM，传感灵敏度为2661 μ
~
‑1 ‑2
A mM  cm 。

[0046] 实施例4

[0047] 将环氧丙烯酸酯39g、卡波姆树脂8g、1,6‑己二醇二丙烯酸酯9g、甲基丙烯酸羟乙酯7g、二缩三丙二醇而丙烯酸酯16g、季戊四醇三丙烯酸酯5g、安息香甲基醚5g、甲基乙烯基
硅橡胶11g混合，搅拌，得到有机胶。

[0048] 将七水合硫酸钴15g、六水合硫酸镍11g、二水合次亚磷酸钠13g、四水合酒石酸钾钠125g、硫酸铵61g溶于500ml去离子水中，添加去离子水至溶液体积为1L，得到钴镍化学镀
溶液。

[0049] 将24g 多壁碳纳米管与45g有机胶混合，在高速剪切分散机中搅拌20分钟，加入3.5g 3‑氨基丙基三甲氧基硅烷，在高速剪切分散机中继续搅拌20分钟，得到碳纳米管混合
胶；将碳纳米管混合胶置于压膜机中，制成10cm×1cm×1mm的薄膜，得到碳纳米管混合薄
膜；将碳纳米管混合薄膜置于烘箱中，于80℃加热3小时，冷却，得到碳纳米管固化薄膜；将
碳纳米管固化薄膜浸入质量分数为1.2%的氯金酸水溶液中，放置1小时，取出，再浸入质量
分数为1.2%的硼氢化钠水溶液中，放置3分钟，取出，用去离子水洗涤5次，得到碳纳米管活
化薄膜；将碳纳米管活化薄膜置于钴镍化学镀溶液中，于80℃化学镀20分钟，得到多功能电
热橡胶传感薄膜；

[0050] 将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜的宽边接在稳压电源的正、负极上，起始温度25℃下，调节电压为1V、2V、4V，用红外温度传感器测得多功能电热橡胶传感薄膜
的温度分别为29.6℃、34.1℃、39.8℃。

[0051] 将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜置于电磁屏蔽测试仪中，用法兰同轴法测得其在30 6000 MHz波段达到的电磁屏蔽效能为83.9 88.9dB。
~ ~

[0052] 将上述制备得到的多功能电热橡胶传感薄膜作为工作电极，装配至电化学工作站三电极体系中，测得其对葡萄糖传感检测线性浓度范围为5μM 5.5mM，传感灵敏度为2668 μ
‑1 ‑2 ~
A mM  cm 。