一种耐磨易降解E-TPU珠粒及其制备方法

摘要

本发明公开了一种耐磨易降解E‑TPU珠粒及其制备方法，属于E‑TPU材料制造技术领域。本发明的耐磨易降解E‑TPU珠粒由E‑TPU粒子和纳米纤维组成，其制备方法包括如下步骤：向壳聚糖溶液中加入纳米纤维素、瓜尔胶，分散均匀，加热，得混合溶液1；将E‑TPU粒子加入混合溶液1中，超声处理，滤水；滤水完成后取出表面黏附纳米纤维素的E‑TPU粒子，干燥，得耐磨易降解E‑TPU珠粒。本发明通过对已有E‑TPU珠粒进行后加工，方法简单，同时具有优异的耐磨性、弹性以及耐高温等性能，易降解，满足作为鞋底材料的生产要求。

权利要求

1.一种耐磨易降解E-TPU珠粒，其特征在于，由E-TPU粒子和纳米纤维组成，其制备方法包括如下步骤：S1、向壳聚糖溶液中加入纳米纤维素、瓜尔胶，分散均匀，加热，得混合溶液1；

S2、向步骤S1得到的混合溶液1中加入E-TPU粒子，超声处理，滤水，得到表面黏附纳米纤维素的E-TPU粒子；

S3、将步骤S2得到的E-TPU粒子，干燥，得耐磨易降解E-TPU珠粒；

步骤S1中所述的混合溶液1中壳聚糖、纳米纤维素和瓜尔胶的质量比为1：0.5-8：0.2-

1.5；

步骤S2中所述混合溶液1和E-TPU粒子的体积比为1：2-6。

2.根据权利要求1所述的耐磨易降解E-TPU珠粒，其特征在于，步骤S1中的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为2-10％。

3.根据权利要求1或2任一项所述的耐磨易降解E-TPU珠粒，其特征在于，步骤S1中所述壳聚糖的脱乙酰度为86-90％。

4.根据权利要求1所述的耐磨易降解E-TPU珠粒，其特征在于，步骤S1中的纳米纤维素为羟丙基甲基纳米纤维素、羧甲基纳米纤维素中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的耐磨易降解E-TPU珠粒，其特征在于，步骤S1中所述加热的温度为50-60℃，加热的时间为10-20min。

6.根据权利要求1所述的耐磨易降解E-TPU珠粒，其特征在于，步骤S2中所述超声处理的功率为800-1200W。

7.根据权利要求1所述的耐磨易降解E-TPU珠粒，其特征在于，步骤S2中所述超声处理的时间为30-60min。

8.根据权利要求1所述的耐磨易降解E-TPU珠粒，其特征在于，步骤S2中所述滤水为：将超声处理后的混合溶液1和E-TPU粒子倒入自动纸页成型器中，加水至刻度线，搅拌后滤水。

说明书

一种耐磨易降解E-TPU珠粒及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于E-TPU材料制造技术领域，尤其涉及一种耐磨易降解E-TPU珠粒及其制备方法。

背景技术

[0002] E-TPU即是聚氨酯热塑性发泡颗粒，是TPU粒子经过加压加热预处理后，像“爆米花”一样膨胀起来；在这个过程中，原来0.5毫米左右大小的颗粒，体积增大了10倍，于是就形成内含微型密闭气泡的椭圆形非交联发泡颗粒ETPU，形似爆米花。由于其具有极佳的回弹性，加工过程环保、高效，能适应各种温度，更具温和舒适的触感；同时还具有抗老化性和耐候性，优异的物理回弹性能和结构长期保持不被外力破坏，被广泛应用在鞋底材料。常规热塑性聚氨酯弹性体在高温环境时软段与硬段形成的氢键开始大面积瓦解，分子链随之开始大幅蠕动，材料主体开始严重变形，失去原有的高强度以及高撕裂。

[0003] 中国专利申请201710519330.5公开了一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，其步骤为：1)将抗氧剂、催化剂及在80～180℃熔融后的聚酯多元醇加入反应釜中，保持反应釜内温度为80～180℃，调整反应釜内压力至-0.08～-0.1MPa，脱水1～12h，然后调整反应釜内温度至70～135℃，通入氮气解除真空，形成A组份；所述的抗氧剂占聚酯多元醇总质量的0.05～1.0％，所述的催化剂占聚酯多元醇总质量的10～1000ppm；2)将二异氰酸酯加热至45～100℃，熔融后形成B组份；3)将二元醇扩链剂加热至
50～100℃熔融，三羟甲基丙烷预热至75℃彻底熔融，将二元醇扩链剂与三羟甲基丙烷按摩尔比49:1～4:1混合均匀，然后在压力为-0.08～-0.1MPa、温度为75℃条件下，脱水1～12h，形成C组份；4)将A组份、B组份、C组份按质量比65:27:8～60:36:4同时浇注加入反应型双螺杆挤出机中进行反应；5)在反应型双螺杆挤出机的中间段，将多壁碳纳米管粉末通过高精度失重称定量加入至挤出机中，与A组份、B组份和C组份反应基本完成的聚氨酯熔体均匀混合后，经造粒机制成成品一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体颗粒；所述多壁碳纳米管粉末为浇注到反应型双螺杆挤出机中的A组份、B组份和C组份总质量的0.5％～5％。其压缩强度最高为350KPa，此方法过程复杂，对温度和压力要求较高。

[0004] 中国专利申请201710469387.9公开了一种E-TPU超薄弹性抗扎刺材料的制造方法及其产品，其中制造方法依次包括以下步骤：S1、通过蒸汽模压成型工艺，利用E-TPU粒子制得材料里层；S2、在步骤S1中的材料里层两侧粘结高模量、抗扎刺的纤维表层，制得E-TPU超薄弹性抗扎刺材料，而该E-TPU超薄弹性抗扎刺材料包括E-TPU材料里层，以及设置在所述E-TPU材料里层两侧并用于抗扎刺的纤维表层，所述纤维表层的厚度为所述E-TPU材料里层厚度的5-25％。本发明通过抗扎刺材料的有效制造方法，制得超薄弹性抗扎刺材料，本发明具有方法简单有效，工艺操作方便快捷以及制造所得的材料抗扎刺效果好的优点。此方法通过在外层包覆纤维表层提高了抗扎刺性能，在已有E-TPU粒子的基础上改进，操作过程简单，不过受原材料本身性能的限制，其耐候性、强度等性能难以获得大幅度提升。

[0005] 有鉴于此，本分明解决的技术问题是提供一种耐磨易降解E-TPU珠粒及其制备方法，通过对已有E-TPU珠粒进行后加工，方法简单，同时具有优异的耐磨性、弹性以及耐高温等性能，易降解，满足作为鞋底材料的生产要求。

发明内容

[0006] 本发明提供一种耐磨易降解E-TPU珠粒及其制备方法，操作简单，同时具有优异的耐磨性、弹性以及耐高温等性能，易降解，满足作为鞋底材料的生产要求。

[0007] 一种耐磨易降解E-TPU珠粒，由E-TPU粒子和纳米纤维组成，其制备方法包括如下步骤：

[0008] S1、向壳聚糖溶液中加入纳米纤维素、瓜尔胶，分散均匀，加热，得混合溶液1；

[0009] S2、将E-TPU粒子加入混合溶液1中，超声处理，滤水；

[0010] S3、滤水完成后取出表面黏附纳米纤维素的E-TPU粒子，干燥，得耐磨易降解E-TPU珠粒。

[0011] 其中，

[0012] 步骤S1中，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为2-10％，优选为4-8％，进一步地，优选为6％。

[0013] 步骤S1中，所述的壳聚糖溶液的溶剂为体积分数1％的醋酸溶液。

[0014] 壳聚糖为脱乙酰度脱乙酰基程度为86-90％的壳聚糖。

[0015] 步骤S1中，所述的纳米纤维素为羟丙基甲基纳米纤维素、羧甲基纳米纤维素中的一种或多种。

[0016] 步骤S1中，所述的搅拌方式包括搅拌器搅拌分散、分散机分散、超声分散，优选为分散机分散。

[0017] 步骤S1中，所述的加热温度为50-60℃，加热时间10-20min。

[0018] 步骤S1中，所述混合溶液1中壳聚糖、纳米纤维素和瓜尔胶的质量比为1：0.5-8：0.2-1.5，优选为1：2：0.5。

[0019] 步骤S2中，混合溶液1和E-TPU粒子体积比为1：2-6，优选为1：5。

[0020] 步骤S2中，所述超声处理的功率为800-1200W，优选为1000W；超声处理时间为30-60min，优选为50min。

[0021] 步骤S2中，所述滤水具体是：将超声处理后的混合溶液1和E-TPU粒子倒入自动纸页成型器中，加水至刻度线，搅拌后滤水。

[0022] 步骤S3中，所述干燥的温度为65-85℃。

[0023] 本发明有如下有益效果：

[0024] 本发明的耐磨易降解E-TPU珠粒(命名为“碳聚龙”)，通过对已有E-TPU粒子进行后加工来进一步提高其压缩强度、回弹性能、耐磨性能，操作方法简单。后加工采用生物材料，易降解。此外，本发明人在实验中发现其耐高温性能提高，取得了预料不到的技术效果。

附图说明

[0025] 图1为本发明的耐磨易降解E-TPU珠粒模拟图。

具体实施方式

[0026] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

[0027] 下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备。

[0028] 下述实施例中，超声处理选用JC-CS-1800A超声波细胞破碎仪，购自聚创环保公司，货号为SX-1001；标准纸页成型器购自AMC公司，型号为M-180；分散机购自韬越(上海)机械科技有限公司，型号为TYFJ200-S。

[0029] 羧甲基纳米纤维素购自宏大化工有限公司，货号22630；羟丙基甲基纤维素购自辉腾化工，货号01；壳聚糖购自武汉全康生物科技有限公司，货号为qk.138qk；E-TPU粒子购自台湾拜耳优得公司，货号为UDS-75A10；瓜尔胶购自苏州蓝力化工科技有限公司，货号056。

[0030] 实施例1

[0031] S1、向100g质量分数2％的壳聚糖溶液中加入16g羧甲基纳米纤维素、3g瓜尔胶，用分散机分散均匀，50℃加热20min，得混合溶液1；

[0032] S2、将E-TPU粒子加入混合溶液1中，体积比为1：6，超声800W处理30min，将超声处理后的混合溶液1和E-TPU粒子倒入自动纸页成型器中，加水至刻度线，搅拌均匀后滤水；

[0033] S3、滤水完成后取出表面黏附纳米纤维素的E-TPU粒子，放入烘箱65℃干燥，得耐磨易降解E-TPU珠粒(碳聚龙)。

[0034] 实施例2

[0035] S1、向100g质量分数10％的壳聚糖溶液中加入5g羧甲基纳米纤维素、2g瓜尔胶，用分散机分散均匀，60℃加热10min，得混合溶液1；

[0036] S2、将E-TPU粒子加入混合溶液1中，体积比为1：2，超声1200W处理60min，将超声处理后的混合溶液1和E-TPU粒子倒入自动纸页成型器中，加水至刻度线，搅拌均匀后滤水；

[0037] S3、滤水完成后取出表面黏附纳米纤维素的E-TPU粒子，放入烘箱85℃干燥，得耐磨易降解E-TPU珠粒(碳聚龙)。

[0038] 实施例3

[0039] S1、向100g质量分数4％的壳聚糖溶液中加入10g羟丙基甲基纳米纤维素、4g瓜尔胶，用分散机分散均匀，55℃加热10min，得混合溶液1；

[0040] S2、将E-TPU粒子加入混合溶液1中，体积比为1：4，超声1000W处理45min，将超声处理后的混合溶液1和E-TPU粒子倒入自动纸页成型器中，加水至刻度线，搅拌均匀后滤水；

[0041] S3、滤水完成后取出表面黏附纳米纤维素的E-TPU粒子，放入烘箱85℃干燥，得耐磨易降解E-TPU珠粒(碳聚龙)。

[0042] 实施例4

[0043] S1、向100g质量分数8％的壳聚糖溶液中加入12g羟丙基甲基纳米纤维素、3g瓜尔胶，用分散机分散均匀，55℃加热15min，得混合溶液1；

[0044] S2、将E-TPU粒子加入混合溶液1中，体积比为1：3，超声1000W处理50min，将超声处理后的混合溶液1和E-TPU粒子倒入自动纸页成型器中，加水至刻度线，搅拌均匀后滤水；

[0045] S3、滤水完成后取出表面黏附纳米纤维素的E-TPU粒子，放入烘箱70℃干燥，得耐磨易降解E-TPU珠粒(碳聚龙)。

[0046] 实施例5

[0047] S1、向100g质量分数6％的壳聚糖溶液中加入12g羧甲基纳米纤维素、3g瓜尔胶，用分散机分散均匀，55℃加热15min，得混合溶液1；

[0048] S2、将E-TPU粒子加入混合溶液1中，体积比为1：5，超声1000W处理50min，将超声处理后的混合溶液1和E-TPU粒子倒入自动纸页成型器中，加水至刻度线，搅拌均匀后滤水；

[0049] S3、滤水完成后取出表面黏附纳米纤维素的E-TPU粒子，放入烘箱80℃干燥，得耐磨易降解E-TPU珠粒(碳聚龙)。

[0050] 实施例6

[0051] S1、向100g质量分数8％的壳聚糖溶液中加入16g羧甲基纳米纤维素、4g瓜尔胶，用分散机分散均匀，55℃加热15min，得混合溶液1；

[0052] S2、将E-TPU粒子加入混合溶液1中，体积比为1：5，超声1000W处理50min，将超声处理后的混合溶液1和E-TPU粒子倒入自动纸页成型器中，加水至刻度线，搅拌均匀后滤水；

[0053] S3、滤水完成后取出表面黏附纳米纤维素的E-TPU粒子，放入烘箱80℃干燥，得耐磨易降解E-TPU珠粒(碳聚龙)。

[0054] 对比例1

[0055] 本对比例与实施例5的不同之处在于，向100g质量分数6％的壳聚糖溶液中加入2g羧甲基纳米纤维素、1g瓜尔胶。

[0056] 对比例2

[0057] 与实施例5不同的是，向100g质量分数6％的壳聚糖溶液中加入50g羧甲基纳米纤维素、10g瓜尔胶，其余皆相同。

[0058] 对比例3

[0059] 与实施例5不同的是，E-TPU粒子与混合溶液1的体积比为1：1，其余皆相同。

[0060] 对比例4

[0061] 与实施例5不同的是，E-TPU粒子与混合溶液1的体积比为1：7，其余皆相同。

[0062] 对比例5

[0063] 本对比例与实施例5的不同之处在于，步骤S1的混合溶液1中不含瓜尔胶。

[0064] 对比例6

[0065] 本对比例与实施例5的不同之处在于，用聚丙烯酰胺水溶液替代步骤S1中的壳聚糖溶液。

[0066] 效果检测

[0067] 对实施例和对比例制备的E-TPU珠粒(碳聚龙)进行检测，包括：外观、压缩强度、耐高温性能、高温下强度、回弹性能、相对体积磨耗量。

[0068] 其中，相对体积磨耗量、回弹性分别按照DIN 53516、DIN 53512标准进行检测。

[0069] 检测结果如表1所示：

[0070] 表1.检测结果

[0071]

[0072]

[0073] 可以看出，本发明制备的耐磨易降解E-TPU珠粒(碳聚龙)压缩强度、耐高温性能、回弹性能、耐磨耗性能在原有基础上获得明显提升，对比例3-4结果表明，混合溶液1用量过少时，性能提升不明显，用量过多时，难以均匀的在E-TPU粒子表面黏附；对比例5、6表明缺少瓜尔胶效果降低、用聚丙烯酰胺水溶液替代壳聚糖溶液后，使纳米纤维素难以均匀在表面分布。实施例5为优选实施例，此时各方面综合性能最佳。

[0074] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。