有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料的制备工艺转让专利
申请号 : CN201911372961.4
文献号 : CN111019465B
文献日 : 2021-06-22
发明人 : 方永勤 , 许亮
申请人 : 海安常州大学高新技术研发中心 , 海安索菲亚生态环境新材料科技有限公司
摘要 :
有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料的制备工艺，涉及防腐涂料的生产技术领域。本发明将有机硅改性丙烯酸树脂和硅溶胶改性磷酸锌混合，在偶联剂Coatosil MP 200的作用下，借助硅羟基的缩聚效应，使有机树脂和无机防锈颜料间形成统一的交联结构，通过在线性硅溶胶中引入甲基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，弱化改性后磷酸锌粒子表面的氢键相互作用力，提高其分散性。
权利要求 :
1.有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料的制备工艺，其特征在于：将100质量份、固含量为50wt%的水性有机硅改性丙烯酸树脂、5～18质量份硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料、1～3质量份Coatosil MP 200、0.5～2质量份PU增稠剂Acrysol RM‑8W、0.1～0.5质量份消泡剂、2质量份、浓度为15wt%的亚硝酸钠水溶液和1～4质量份醇酯十二在三辊研磨机中混合研磨2小时，再以300目滤布过滤，取滤过液即得有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料；
所述的硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料的制备方法是：a）在20～40℃温度条件下，将100质量份无水乙醇、40～60质量份正硅酸乙酯、1～3质量份硅烷偶联剂KH 560、2～5质量份甲基三甲氧基硅烷、2～5质量份辛基三甲氧基硅烷和2～5质量份苯基三甲氧基硅烷混合，取得混合液，然后以无机酸催化剂调节混合液的pH值至
3～4，在20～40℃温度条件下陈化48小时，得到改性硅溶胶；
b）将100质量份浓度为50wt%的乙醇水溶液、15～25质量份乙酸锌、1～5质量份润湿剂、
2～5质量份所述改性硅溶胶和1～5质量份十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后，采用85wt%磷酸调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时后，过滤，取得固相，再以去离子水洗涤、干燥，得到硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的消泡剂为BYK 024、TEGO Foamex
1488、Dow corning DC65中的一种。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述水性有机硅改性丙烯酸树脂是将30～
40质量份苯乙烯、30～40质量份丙烯酸丁酯、1～5质量份丙烯酸乙酯、1～5质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5～2质量份丙烯酸和1～5质量份带双键结构的硅烷混合后，以1.8质量份十二烷基硫酸钠和0.9质量份索尔维 Abex2515为乳化剂，以0.8质量份过硫酸铵为引发剂，通过种子半连续乳液聚合法制备取得固含量为50wt%的水性有机硅改性丙烯酸树脂。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于所述的带双键结构的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、KH 570中的一种。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的无机酸催化剂为硝酸、盐酸、硫酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的润湿剂为TEGO 4100、BYK 348、Surfynol 104E中的一种。
说明书 :
有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料的制备工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及防腐涂料的生产技术领域。
背景技术
[0002] 水性丙烯酸涂料具有成膜质量高、制备工艺简单等优点，故已广泛应用于各类金属防腐面漆和中漆。但是，单组分水性丙烯酸树脂的成膜性较差，粒子融合时易形成空隙，
通常需要匹配各类防锈颜料，提供更好的屏蔽和钝化性能。磷酸锌由于其环保无毒、防锈效
果佳等因素，使其成为涂料工业替代有害颜料的首选品种。然而，传统磷酸锌粉体由于结晶
过程不可控，表面呈无定型状态，粒子之间存在氢键易团聚，同时与丙烯酸树脂缺乏化学键
连接而无法形成统一的整体，难以发挥最佳的防腐性能。
通常需要匹配各类防锈颜料，提供更好的屏蔽和钝化性能。磷酸锌由于其环保无毒、防锈效
果佳等因素，使其成为涂料工业替代有害颜料的首选品种。然而，传统磷酸锌粉体由于结晶
过程不可控，表面呈无定型状态，粒子之间存在氢键易团聚，同时与丙烯酸树脂缺乏化学键
连接而无法形成统一的整体，难以发挥最佳的防腐性能。
发明内容
[0003] 为了克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料的制备工艺。
[0004] 本发明技术方案是：将100质量份、固含量为50wt%的水性有机硅改性丙烯酸树脂、5～18质量份硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料、1～3质量份偶联剂Coatosil MP 200、0.5～2质
量份PU增稠剂Acrysol RM‑8W、0.1～0.5质量份消泡剂、2质量份15wt%亚硝酸钠水溶液和1
～4质量份醇酯十二在三辊研磨机中混合研磨2小时，再以300目滤布过滤，取滤过液即得有
机无机复合水性丙烯酸防腐涂料。
量份PU增稠剂Acrysol RM‑8W、0.1～0.5质量份消泡剂、2质量份15wt%亚硝酸钠水溶液和1
～4质量份醇酯十二在三辊研磨机中混合研磨2小时，再以300目滤布过滤，取滤过液即得有
机无机复合水性丙烯酸防腐涂料。
[0005] 本发明将有机硅改性丙烯酸树脂和硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料混合，在偶联剂Coatosil MP 200的作用下，借助硅羟基的缩聚效应，使有机树脂和无机防锈颜料间形成统
一的交联结构，有机树脂和无机防锈颜料形成统一的复合结构。
一的交联结构，有机树脂和无机防锈颜料形成统一的复合结构。
[0006] 进一步地，所述所述消泡剂为BYK 024、TEGO Foamex 1488、Dow corning DC65中的一种。这三种消泡剂均为有机硅型消泡剂，具有用量少，消泡效率高等特点，同时与有机
硅改性的水性丙烯酸树脂相容性更佳。
硅改性的水性丙烯酸树脂相容性更佳。
[0007] 所述水性有机硅改性丙烯酸树脂是将30～40质量份苯乙烯、30～40质量份丙烯酸丁酯、1～5质量份丙烯酸乙酯、1～5质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5～2质量份丙烯酸和
1～5质量份带双键结构的硅烷混合后，以1.8质量份十二烷基硫酸钠和0.9质量份索尔维
Abex2515为乳化剂，以0.8质量份过硫酸铵为引发剂，通过种子半连续乳液聚合法制备取得
固含量为50wt%的水性有机硅改性丙烯酸树脂。
1～5质量份带双键结构的硅烷混合后，以1.8质量份十二烷基硫酸钠和0.9质量份索尔维
Abex2515为乳化剂，以0.8质量份过硫酸铵为引发剂，通过种子半连续乳液聚合法制备取得
固含量为50wt%的水性有机硅改性丙烯酸树脂。
[0008] 以苯乙烯为硬单体可以为树脂提供良好的耐候性和耐碱性；丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯为软单体可以为涂层提供良好的柔韧性；甲基丙烯酸缩水甘油酯可以在成膜过程中交
联提高涂层的抗溶胀性；丙烯酸可以提高聚合稳定性；带双键的硅烷可以在丙烯酸树脂表
面引入可反应性的Si‑OH，一方面提升树脂的交联度，另一方面作为有机无机材料连接的锚
点。
联提高涂层的抗溶胀性；丙烯酸可以提高聚合稳定性；带双键的硅烷可以在丙烯酸树脂表
面引入可反应性的Si‑OH，一方面提升树脂的交联度，另一方面作为有机无机材料连接的锚
点。
[0009] 另外，由于乳液聚合过程中引入了较多可以交联物质，若固含量过高，聚合过程和后期存放过程易发生体系失稳现象，固含量过低无法为后期调配的涂料提供足够的成膜
物，故选择制得的水性有机硅改性丙烯酸树脂的固含量为50wt%。
物，故选择制得的水性有机硅改性丙烯酸树脂的固含量为50wt%。
[0010] 所述的带双键结构的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、KH 570中的一种。这三种硅烷均具有双键结构用于与丙烯酸酯单体共聚，和可以缓慢水解的硅醚
结构以保证乳液聚合稳定性，并在聚合完成后将硅醚键水解为硅醇，作为丙烯酸树脂和硅
溶胶改性磷酸锌之间的连接桥梁。
结构以保证乳液聚合稳定性，并在聚合完成后将硅醚键水解为硅醇，作为丙烯酸树脂和硅
溶胶改性磷酸锌之间的连接桥梁。
[0011] 本发明所述的硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料的制备工艺步骤是：
[0012] a）在20～40℃温度条件下，将100质量份无水乙醇、40～60质量份正硅酸乙酯、1～3质量份硅烷偶联剂KH 560、2～5质量份甲基三甲氧基硅烷、2～5质量份辛基三甲氧基硅烷
和2～5质量份苯基三甲氧基硅烷混合，取得混合液，然后以无机酸催化剂调节混合液的pH
值至3～4，在20～40℃温度条件下陈化48小时，得到改性硅溶胶；
和2～5质量份苯基三甲氧基硅烷混合，取得混合液，然后以无机酸催化剂调节混合液的pH
值至3～4，在20～40℃温度条件下陈化48小时，得到改性硅溶胶；
[0013] b）将100质量份浓度为50wt%的乙醇水溶液、15～25质量份乙酸锌、1～5质量份润湿剂、2～5质量份所述改性硅溶胶和1～5质量份十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后，采用
85wt%磷酸调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时后，过滤，取得固相，再以去离子水洗涤、干燥，
得到硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料。
85wt%磷酸调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时后，过滤，取得固相，再以去离子水洗涤、干燥，
得到硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料。
[0014] 本发明通过引入线性硅溶胶作为磷酸锌的结晶模板，使溶液中新生的磷酸锌在硅羟基的诱导下定向结晶成片状结构；通过在硅溶胶表面接枝疏水官能团，弱化硅溶胶改性
磷酸锌颗粒的氢键相互作用，提高粒子的分散性能。
磷酸锌颗粒的氢键相互作用，提高粒子的分散性能。
[0015] 其有益效果是：
[0016] 1、通过在线性硅溶胶中引入硅烷偶联剂KH 560，有利于提高硅溶胶‑磷酸锌复合粒子在高分子树脂内部的相容性。
[0017] 2、通过在线性硅溶胶中引入甲基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，弱化改性后磷酸锌粒子表面的氢键相互作用力，提高其分散性。
[0018] 3、乙酸锌和磷酸的结晶过程中，引入改性硅溶胶为模板，诱导新生磷酸锌在硅溶胶表面定向结晶形成片状结构。
[0019] 4、通过引入十六烷基三甲基溴化铵和润湿剂，使水的表面张力降低，有利于磷酸锌和硅溶胶的润湿和分散，起到降低颜料粒径的目的。
[0020] 再有，上述的无机酸催化剂为硝酸、盐酸、硫酸中的一种。
[0021] 上述的润湿剂为TEGO 4100、BYK 348、Surfynol 104E中的一种。
附图说明
[0022] 附图1为实施例1制备的有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料的涂层SEM断面图。
具体实施方式
[0023] 一、制备水性涂料。
[0024] 实施例1：
[0025] 1、制备水性有机硅改性丙烯酸树脂：
[0026] 将30kg苯乙烯、40kg丙烯酸丁酯、1kg丙烯酸乙酯、5kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5kg丙烯酸和3kg乙烯基三甲氧基硅烷，以1.8 kg十二烷基硫酸钠和0.9 kg索尔维
Abex2515为乳化剂，以0.8 kg过硫酸铵为引发剂，通过种子半连续乳液聚合法制备取得固
含量为50wt%的水性有机硅改性丙烯酸树脂。
Abex2515为乳化剂，以0.8 kg过硫酸铵为引发剂，通过种子半连续乳液聚合法制备取得固
含量为50wt%的水性有机硅改性丙烯酸树脂。
[0027] 2、硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料的制备：
[0028] （1）在20～40℃条件下，将100kg无水乙醇、40kg正硅酸乙酯、1kg 硅烷偶联剂KH 560、5硅烷偶联剂甲基三甲氧基硅烷、2硅烷偶联剂辛基三甲氧基硅烷和3硅烷偶联剂苯基
三甲氧基硅烷混合，然后再用硫酸调节混合液的pH值至3～4之间，在20～40℃温度条件下
陈化48小时，制得改性硅溶胶。
三甲氧基硅烷混合，然后再用硫酸调节混合液的pH值至3～4之间，在20～40℃温度条件下
陈化48小时，制得改性硅溶胶。
[0029] （2）在另一反应器中加入100kg、浓度为50wt%的乙醇水溶液、15kg乙酸锌、5kg TEGO 4100、2kg步骤（1）制得的改性硅溶胶、1kg十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后用
85wt%磷酸调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时，过滤，去离子水洗涤，干燥得到硅溶胶改性磷
酸锌防锈颜料。
85wt%磷酸调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时，过滤，去离子水洗涤，干燥得到硅溶胶改性磷
酸锌防锈颜料。
[0030] 3、制备有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料：
[0031] 在三辊研磨机中加入100kg上述水性有机硅改性丙烯酸树脂、5kg步骤（2）制得的硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料、1kg Coatosil MP 200、0.5kg PU增稠剂Acrysol RM‑8W、
0.1kg BYK 024、2kg浓度为15wt%的亚硝酸钠水溶液、1kg醇酯十二，研磨2小时，然后再以
300目滤布过滤，滤过滤即为得到有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料。
0.1kg BYK 024、2kg浓度为15wt%的亚硝酸钠水溶液、1kg醇酯十二，研磨2小时，然后再以
300目滤布过滤，滤过滤即为得到有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料。
[0032] 对比例1：
[0033] 1、制备水性有机硅改性丙烯酸树脂：
[0034] 将30kg苯乙烯、40kg丙烯酸丁酯、1kg丙烯酸乙酯、5kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5kg丙烯酸、3kg乙烯基三甲氧基硅烷，以 1.8kg十二烷基硫酸钠、0.9kg索尔维 Abex2515
为乳化剂，0.8 kg过硫酸铵为引发剂，通过种子半连续乳液聚合法制备固含量为50wt%的水
性有机硅改性丙烯酸树脂。
为乳化剂，0.8 kg过硫酸铵为引发剂，通过种子半连续乳液聚合法制备固含量为50wt%的水
性有机硅改性丙烯酸树脂。
[0035] 2、制备有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料：
[0036] 在三辊研磨机中加入100kg水性有机硅改性丙烯酸树脂、5kg市售磷酸锌防锈颜料、1kg Coatosil MP 200、0.5kg PU增稠剂Acrysol RM‑8W、0.1kg BYK 024、2kg、浓度为
15wt%的亚硝酸钠水溶液、1kg醇酯十二，研磨2小时，再以300目滤布过滤，取滤过液即得到
有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料。
15wt%的亚硝酸钠水溶液、1kg醇酯十二，研磨2小时，再以300目滤布过滤，取滤过液即得到
有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料。
[0037] 实施例2：
[0038] 1、制备水性有机硅改性丙烯酸树脂：
[0039] 将35kg苯乙烯、35kg丙烯酸丁酯、4kg丙烯酸乙酯、3kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5kg丙烯酸、1kg乙烯基三乙氧基硅烷，以1.8 kg十二烷基硫酸钠和0.9 kg索尔维
Abex2515为乳化剂，以0.8 kg过硫酸铵为引发剂，通过种子半连续乳液聚合法制备固含量
为50wt%的水性有机硅改性丙烯酸树脂。
Abex2515为乳化剂，以0.8 kg过硫酸铵为引发剂，通过种子半连续乳液聚合法制备固含量
为50wt%的水性有机硅改性丙烯酸树脂。
[0040] 2、硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料的制备：
[0041] （1）在20～40℃条件下，将100kg无水乙醇、50kg正硅酸乙酯、2kg KH 560、4kg甲基三甲氧基硅烷、3kg辛基三甲氧基硅烷和2kg苯基三甲氧基硅烷混合，然后用硝酸调节混合
液的pH值至3～4之间，20～40℃条件下陈化48小时，制得改性硅溶胶。
液的pH值至3～4之间，20～40℃条件下陈化48小时，制得改性硅溶胶。
[0042] （2）在另一反应器中加入100kg、浓度为50wt%的乙醇水溶液、20kg乙酸锌、4kg BYK 348、3kg步骤（1）制得的改性硅溶胶、2kg十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后用85wt%磷酸
调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时，过滤，去离子水洗涤，干燥得到硅溶胶改性磷酸锌防锈
颜料。
调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时，过滤，去离子水洗涤，干燥得到硅溶胶改性磷酸锌防锈
颜料。
[0043] 3、制备有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料：
[0044] 在三辊研磨机中加入100kg水性有机硅改性丙烯酸树脂、10kg硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料、2kg Coatosil MP 200、1kg PU增稠剂Acrysol RM‑8W、0.3kg TEGO Foamex
1488、2kg、浓度为15wt%的亚硝酸钠水溶液、3kg醇酯十二，研磨2小时，再以300目滤布过滤，
取滤过液即得到有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料。
1488、2kg、浓度为15wt%的亚硝酸钠水溶液、3kg醇酯十二，研磨2小时，再以300目滤布过滤，
取滤过液即得到有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料。
[0045] 实施例3：
[0046] 1、制备水性有机硅改性丙烯酸树脂：
[0047] 将40kg苯乙烯、30kg丙烯酸丁酯、5kg丙烯酸乙酯、1kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、2kg丙烯酸、5kg KH 570，以 1.8 kg十二烷基硫酸钠和0.9 kg索尔维 Abex2515为乳化剂，以
0.8 kg过硫酸铵为引发剂，通过种子半连续乳液聚合法制备固含量为50wt%的水性有机硅
改性丙烯酸树脂。
0.8 kg过硫酸铵为引发剂，通过种子半连续乳液聚合法制备固含量为50wt%的水性有机硅
改性丙烯酸树脂。
[0048] 2、制备硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料：
[0049] （1）在20～40℃条件下，将100kg无水乙醇、60kg正硅酸乙酯、3kg KH 560、2kg甲基三甲氧基硅烷、5kg辛基三甲氧基硅烷和5kg苯基三甲氧基硅烷混合，然后用盐酸调节混合
液的pH值至3～4之间，20～40℃条件下陈化48小时，制得改性硅溶胶。
液的pH值至3～4之间，20～40℃条件下陈化48小时，制得改性硅溶胶。
[0050] （2）在另一反应器中加入100kg浓度为50wt%的乙醇水溶液、25kg乙酸锌、1kg Surfynol 104E、5kg步骤（1）制得的改性硅溶胶、5kg十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后用
85wt%磷酸调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时，过滤，去离子水洗涤，干燥得到硅溶胶改性磷
酸锌防锈颜料。
85wt%磷酸调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时，过滤，去离子水洗涤，干燥得到硅溶胶改性磷
酸锌防锈颜料。
[0051] 3、制备有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料：
[0052] 在三辊研磨机中加入100kg水性有机硅改性丙烯酸树脂、18kg硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料、3kg Coatosil MP 200、2kg PU增稠剂Acrysol RM‑8W、0.5kg Dow corning
DC65、2kg 、浓度为15wt%的亚硝酸钠水溶液、4kg醇酯十二，研磨2小时，再以300目滤布过
滤，取滤过液即得到有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料。
DC65、2kg 、浓度为15wt%的亚硝酸钠水溶液、4kg醇酯十二，研磨2小时，再以300目滤布过
滤，取滤过液即得到有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料。
[0053] 将上述各例制备的涂料均匀喷涂于按照GB/T 9271‑2008标准进行表面处理的马口铁试板，室温干燥7天，干膜厚度控制30‑50微米，封边后分别进行性能测试，测试结果见
表1。
表1。
[0054] 表1 样品测试结果
[0055]
[0056] 由表1可见，本发明方法制备的有机无机复合水性丙烯酸防腐涂料具有更好的涂层致密性，可在潮湿和盐雾环境下提供更佳的防护能力。