一种非晶合金网、其制备方法及其在污水处理中的应用转让专利
申请号 : CN201911263058.4
文献号 : CN111020411B
文献日 : 2021-08-13
发明人 : 谢盛辉 , 解岳霖 , 林梓彬 , 曾燮榕
申请人 : 深圳大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种非晶合金网的制备方法,包括如下步骤:提供由铁粉及铁硼粉或纯硼粉制备的铁硼化合物颗粒,以及制作非晶合金网基底;将所述铁硼化合物颗粒转移到所述非晶合金网基底上,使得所述非晶合金网基底的每单位面积上附着有预定数量的铁硼化合物颗粒;
对所述非晶合金网基底进行加热及加压处理,使得所述非晶合金网基底表面的铁硼化合物颗粒镶嵌到非晶合金网基底表面上;
制作非晶合金网基底的步骤包括:
通过电弧熔炼法或悬浮熔炼法制备铁基非晶合金或铜基非晶合金;
对所述铁基非晶合金或铜基非晶合金,利用铜辊甩带法在铜辊转速为3500r/min‑
5000r/min下甩出铁基或铜基非晶合金条带,或利用熔体抽拉法在转速为2000r/min‑
3500r/min下甩出铁基或铜基非晶合金丝;
将铁基非晶合金条带或丝,或者铜基非晶合金条带或丝裁剪后编织成网,从而得到所述非晶合金网基底;
提供由铁粉及铁硼粉或纯硼粉制备的铁硼化合物颗粒的步骤包括:利用球磨法将铁粉及铁硼粉或纯硼粉按照预定铁硼比例混合后,在600℃‑1100℃下烧结1‑12h得到铁硼化合物颗粒,其中,预定铁硼比例为铁和硼的原子比在5:1‑1:1之间;
将所述铁硼化合物颗粒转移到所述非晶合金网基底上,使得所述非晶合金网基底的每单位面积上附着有预定数量的铁硼化合物颗粒的步骤包括:将铁硼化合物颗粒通过搅拌分散在无水乙醇中,直至所述铁硼化合物颗粒完全分散在无水乙醇中;
将非晶合金网基底表面喷涂一层环氧树脂,浸入到分散有所述铁硼化合物颗粒的无水乙醇中,待所述非晶合金网基底表面被完全附着一层铁硼化合物颗粒后,烘干所述非晶合金网基底表面的无水乙醇;
2
其中,每1cm的非晶合金网基底附着有2000‑200000颗铁硼化合物颗粒;
将铁硼化合物颗粒通过搅拌分散在无水乙醇中时,铁硼化合物颗粒的浓度在30mg/mL‑
1000mg/ml,搅拌速率在150r/min‑600r/min,搅拌时间在3‑5min;
对所述非晶合金网基底进行加热及加压处理,使得所述非晶合金网基底表面的铁硼化合物颗粒镶嵌到非晶合金网基底表面上的步骤包括:在真空或氩气环境下,将表面固定有铁硼化合物颗粒的铁基非晶合金网基底在350℃‑
550℃下热处理2‑10分钟,或者将表面固定有铁硼化合物颗粒的铜基非晶合金网基底在360℃‑600℃下热处理2‑10分钟,使表面喷涂的环氧树脂碳化分解且使非晶合金的温度达到过冷液相区后软化且不改变其非晶态的特性;在所述非晶合金网基底的两侧通过陶瓷板向所述非晶合金网基底的表面施加压力,使铁硼化合物颗粒镶嵌到所述非晶合金网基底的表面上。
说明书 :
一种非晶合金网、其制备方法及其在污水处理中的应用
技术领域
背景技术
偶氮染料是有意义的。
分子,只是转移走污染物,仍需后续处理。化学法目前研究较多,但采用的降解材料多数会
分散到水体中产生二次污染,而且有的技术需要引入过氧化氢等物质和光来分解污染物,
成本较高。生物处理法主要采用微生物来进行降解反应,但其中反应过程难以控制且需要
的微生物量较大,维护费用较高。以上一系列现有的传统方法具有所用的材料降解效率不
高,或难以循环使用且成本较高等缺点,对于很多企业是难以接受的。
发明内容
≤k≤5,0≤m≤5,0≤n≤5,0≤l≤3,且x+y+z+k+m+n+l=100;或者,所述非晶合金网基底由
铜基非晶合金CuxZryNizAlkBmNbn线编织而成,在CuxZryNizAlkBmNbn中,40≤x≤70,10≤y≤
50,0≤z≤20,0≤k≤15,0≤m≤10,0≤n≤5,且x+y+z+k+m+n=100。
化合物颗粒转移到所述非晶合金网基底上,使得所述非晶合金网基底的每单位面积上附着
有预定数量的铁硼化合物颗粒;对所述非晶合金网基底进行加热及加压处理,使得所述非
晶合金网基底表面的铁硼化合物颗粒镶嵌到非晶合金网基底表面上。
用铜辊甩带法在铜辊转速为3500r/min‑5000r/min下甩出铁基或铜基非晶合金条带,或利
用熔体抽拉法在转速为2000r/min‑3500r/min下甩出铁基或铜基非晶合金丝;将铁基非晶
合金条带或丝,或者铜基非晶合金条带或丝裁剪后编织成网,从而得到所述非晶合金网基
底。
1100℃下烧结1‑12h得到铁硼化合物颗粒,其中,预定铁硼比例为铁和硼的原子比在5:1‑1:
1之间。
括:将铁硼化合物颗粒通过搅拌分散在无水乙醇中,直至所述铁硼化合物颗粒完全分散在
无水乙醇中;将非晶合金网基底表面喷涂一层环氧树脂,浸入到分散有所述铁硼化合物颗
粒的无水乙醇中,待所述非晶合金网基底表面被完全附着一层铁硼化合物颗粒后,烘干所
2
述非晶合金网基底表面的无水乙醇;其中,每1cm的非晶合金网基底附着有2000‑200000颗
铁硼化合物颗粒。
3‑5min。
空或氩气环境下,将表面固定有铁硼化合物颗粒的铁基非晶合金网基底在350℃‑550℃下
热处理2‑10分钟,或者将表面固定有铁硼化合物颗粒的铜基非晶合金网基底在360℃‑600
℃下热处理2‑10分钟,使表面喷涂的环氧树脂碳化分解且使非晶合金的温度达到过冷液相
区后软化且不改变其非晶态的特性;在所述非晶合金网基底的两侧通过陶瓷板向所述非晶
合金网基底的表面施加压力,使铁硼化合物颗粒镶嵌到所述非晶合金网基底的表面上。
制备铁硼化合物颗粒前的混合过程包括:将纯铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)在真空或充满保护
气环境下球磨,球料比为5:1‑30:1内。
球磨时间在2‑60小时;使用高能球磨机的球磨时间应在30‑120min。
附图说明
具体实施方式
述铁硼化合物颗粒转移到所述非晶合金网基底上,使得所述非晶合金网基底的每单位面积
上附着有预定数量的铁硼化合物颗粒;3)对所述非晶合金网基底进行加热及加压处理,使
得所述非晶合金网基底表面的铁硼化合物颗粒镶嵌到非晶合金网基底表面上。等待冷却
后,最终形成表面具有铁硼化合物颗粒的非晶合金网。
合颗粒。该铁硼化合物颗粒可以在烧结后经过处理稳定固定在非晶合金网基底,例如铁基
非晶合金线(条带或丝)或铜基非晶合金线(条带或丝)编织成的网上。在偶氮染料处理过程
2+
中,零价铁由于具有强还原性,能与偶氮染料分子中的偶氮键反应,即Fe°+(‑N=N‑)→Fe +
3+
Fe +(‑N‑)+(‑N‑),而铁硼化合物颗粒中的铁硼化合物具有比零价铁的更强的还原性,能够
更快地分解偶氮键基团。进一步的,当铁硼化合物颗粒中残留了过量Fe颗粒,其可与铁硼化
合物紧密结合,具有比铁硼化合物更高的电极电势,从而与铁硼化合物构成原电池结构,加
快铁硼化合物失去电子,从而使分解偶氮键的速度加快。进一步地,铁基非晶合金和铜基非
晶合金都具有较强的还原性,可以与偶氮染料分子中的偶氮键反应。进一步地,铁基非晶合
金FexSiyBzCukNbmPnCl条带(丝)和铜基非晶合金CuxZryNizAlkBmNbn条带(丝)具有比铁硼化合
物颗粒更高的电极电势,其与铁硼化合物颗粒形成原电池,加快非晶合金网表面的铁硼化
合物颗粒失去电子,从而加快分解偶氮键。同时该设计对环境无二次污染,铁硼化合物颗粒
的成分可以在很大的范围内调整,更易于调控原料比例来调控实际的降解效率。除此之外,
当非晶合金网随反应时间增加表面被絮状沉淀物包裹住后,降解效率下降时,可以将非晶
合金网拆卸并进行更换,分散在水体中的铁基颗粒可以配合磁铁进行回收。然后将非晶合
金网重新负载新的铁硼化合物颗粒,重复利用。因此本发明制备的偶氮染料处理部件具有
较高的活性,降解效率高,成本低廉且可回收再利用,符合可持续发展的战略需要。
氩气环境下,600℃‑1100℃温度范围内烧结出铁硼化合物颗粒。可以看出当铁的原子比较
高时,会形成以Fe和Fe2B为主的铁硼化合物颗粒;当B的原子比较高时,会形成以FeB和Fe2B
为主的铁硼化合物颗粒。当然,可以理解的是,只要铁硼化合物颗粒中含有铁硼化合物,其
就具有相比于纯铁更强的还原性。
mL‑1000mg/ml,搅拌速率在150r/min‑600r/min,搅拌时间在3‑5min。
FexSiyBzCukNbmPnCl条带或非晶合金CuxZryNizAlkBmNbn条带,或者,利用熔体抽拉法在转速为
2000r/min‑3500r/min下甩出非晶合金FexSiyBzCukNbmPnCl丝或非晶合金CuxZryNizAlkBmNbn
丝。在FexSiyBzCukNbmPnCl中,50≤x≤85,0≤y≤20,5≤z≤30,0≤k≤5,0≤m≤5,0≤n≤5,0
≤l≤3,且x+y+z+k+m+n+l=100。在CuxZryNizAlkBmNbn中,40≤x≤70,10≤y≤50,0≤z≤20,
0≤k≤15,0≤m≤10,0≤n≤5,且x+y+z+k+m+n=100。将非晶合金条带(丝)裁剪并编织成
网,之后在表面喷涂一层环氧树脂作为粘结剂,即构成非晶合金网基底。在该非晶合金网应
用在污水处理时,可以将非晶合金网基底(即还未负载铁硼化合物颗粒)或者非晶合金网
(即已经负载了铁硼化合物颗粒)固定在铁丝圆框内,圆框大小以及网眼大小可以随管道大
小有所调节,且以不阻碍水流通过为前提。为保证水流通过的流畅,故本实施例优选将非晶
合金条带(丝)裁剪成相同尺寸的条带(丝),并编织成网。铁丝圆框在此作为非晶合金网在
污水处理环境中的固定框架,显然,其他形状或材质的框架也是适用的。
2
燥法在90℃以下进行干燥,将非晶合金网基底表面的无水乙醇烘干。在每1cm的非晶合金
网基底上通常固定有2000‑200000颗铁硼化合物颗粒。
FexSiyBzCukNbmPnCl网加热温度范围为350℃‑550℃,铜基非晶合金CuxZryNizAlkBmNbn网加热
温度范围为360℃‑600℃,加热时间为2‑10分钟后,在加热温度下在非晶合金网的两面通过
陶瓷板施加压力,使覆盖在非晶合金网表面的铁硼化合物颗粒镶嵌到非晶合金网表面,待
冷却后得到表面具有铁硼化合物颗粒的非晶合金网。通过陶瓷板施加的压力范围在1KPa‑
100KPa。
或充满保护气环境下球磨的方法混合,并在高温下烧结而成,步骤S4是制作非晶合金
FexSiyBzCukNbmPnCl条带(丝)或非晶合金CuxZryNizAlkBmNbn条带(丝)以及非晶合金网基底,
步骤S5是将颗粒转移到非晶合金网基底上,通过S6将铁硼化合物颗粒镶嵌到非晶合金网
上。需要注意的是,本发明实施例所述的步骤顺序,仅是一种叙述上的顺序,而非其实际执
行顺序,步骤的执行顺序应以其内在逻辑为准。例如,可以理解的是,可以先执行步骤S4以
制作非晶合金网基底,再执行步骤S1‑3以制备铁硼化合物颗粒,然后再执行步骤S5的将铁
硼化合物颗粒转移到非晶合金网基底,经烧结后,使得非晶合金网基底的每单位面积上固
定预定数量的铁硼化合物颗粒。
粉扁平化。球磨过程中,可使用行星式球磨机或高能球磨机,转速应不小于200r/min。采用
行星式球磨机,优选地,球磨时间应在2‑60小时;使用高能球磨机时,优选地,球磨时间应在
30‑120min。
时间应在3‑5min,防止铁粉在无水乙醇中氧化。
网基底表面喷涂的环氧树脂厚度为100nm‑1μm。
些。
CuxZryNizAlkBmNbn网加热温度范围为360℃‑600℃,加热时间为2‑10分钟后,在加热温度下
在非晶合金网的两面通过陶瓷板施加压力,使覆盖在非晶合金网表面的铁硼化合物颗粒镶
嵌到非晶合金网表面,待冷却后得到表面具有铁硼化合物颗粒的非晶合金网。
物颗粒中残留了过量Fe颗粒可与铁硼化合物紧密结合,其具有比铁硼化合物更高的电极电
势,从而与铁硼化合物构成原电池结构,加快铁硼化合物失去电子,从而使分解偶氮键的速
度加快。进一步地,铁基非晶合金和铜基非晶合金都具有较强的还原性,可以与偶氮染料分
子中的偶氮键反应。进一步地,铁基非晶合金FexSiyBzCukNbmPnCl条带(丝)和铜基非晶合金
CuxZryNizAlkBmNbn条带(丝)具有比铁硼化合物颗粒更高的电极电势,其与铁硼化合物颗粒
形成原电池,加快表面非晶合金网表面的铁硼化合物颗粒失去电子,从而加快分解偶氮键。
除此之外,原材料来源广泛,以铁为基础,价格低廉,整个铁硼化合物颗粒的成分也可以在
较大的范围内调整,以此来调整降解效率。
回收等问题。在本发明中的一个优选实例中,非晶合金网基底上所负载的铁硼化合物颗粒
由Fe2B与FeB组成,原料中铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)的比例为确保铁硼原子比为5:1‑1:1。
球,球料比为20:1。将罐体抽真空并充入氩气,在400r/min的转速下球磨30小时。球磨后得
到混合的铁硼混合粉末,在氩气环境下于800℃烧结6h得到铁硼化合物颗粒。后取200mg铁
硼化合物粉末分散在100ml无水乙醇中,以400r/min的机械搅拌下搅拌3min。通过电弧熔炼
法制备母合金Fe70Si10B7Cu4Nb3P3C3,通过真空甩带法制备Fe70Si10B7Cu4Nb3P3C3非晶合金条
带,将非晶合金条带裁剪成宽度为1mm的条带,编织成直径为5cm的圆形网,并固定在铁丝
上,如图2所示。随后在非晶合金网基底表面喷涂一层厚度为700nm的环氧树脂。将非晶合金
网基底浸入到分散有铁硼化合物颗粒的无水乙醇中,待表面粘连了一层粉末后取出干燥,
待干燥后进行热处理,在氩气气氛下,升温至400℃保温3min后,在非晶合金网两面通过陶
瓷板分别向非晶合金的表面施加10KPa的压力,保持10s后松开并在氩气环境下冷却到室
温。如图3所示,1为非晶合金Fe75Si11B11P3条带,2为铁硼化合物颗粒,3为残留的Fe粉。
比为30:1。将罐体抽真空并充入氩气,在400r/min的转速下球磨40小时。球磨后得到表面镶
嵌有硼粉的铁硼基混合粉末。在氩气环境下于800℃烧结6h得到铁硼化合物颗粒后取200mg
铁硼基混合粉末分散在100ml无水乙醇中,以300r/min的机械搅拌下搅拌3min。通过电弧熔
炼法制备母合金Cu50Zr20Ni10Al10B5Nb5,通过熔体抽拉法制备Cu50Zr20Ni10Al10B5Nb5非晶合金
丝,将非晶合金丝裁剪后编织成直径为7cm的圆形网,并固定在铁丝上,如图2所示。随后在
非晶合金网基底表面喷涂一层厚度为600nm的环氧树脂。将非晶合金网基底浸入到分散有
铁硼化合物颗粒的无水乙醇中,待表面粘连了一层粉末后取出干燥,待干燥后进行热处理,
在氩气气氛下,升温至450℃保温3min后,在非晶合金网两面通过陶瓷板分别向非晶合金的
表面施加10KPa的压力,保持10s后松开并在氩气环境下冷却到室温。
如下步骤:根据印染污水的特点,采用铁基非晶合金丝(带)、铜基非晶合金丝(带)编织的网
作为基底,网格尺寸可根据需要进行调节;将预先烧结好的铁硼化合物(主要成分为FeB和
Fe2B)颗粒按照一定比例均匀覆盖在非晶合金网上;将所述固定有铁硼化合物颗粒的非晶
合金网基底加热到非晶合金的过冷液相区,将非晶合金丝软化;然后在加热温度下用陶瓷
板放在非晶纤维网的两面,施加一定的压力,使铁硼化合物颗粒嵌入非晶合金网基底的金
属中,最终形成表面嵌有铁硼化合物颗粒的非晶合金网。本发明制备的非晶合金网自身具
有良好的污水处理能力,负载的铁硼化合物颗粒进一步加强了污水的处理效果,污水的降
解效率高,成本低廉且可回收再利用,符合可持续发展的战略需要。