一种双层复合质子导体材料及其制备方法

摘要

一种双层复合质子导体材料及其制备方法，材料由基体部分和涂层部分组成的双层结构，基体部分分子式A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α，涂层部分分子式A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ；制备方法为：(1)准备第一A原料、第一B′原料和B″原料，混合球磨获得混合粉体Ⅰ；(2)混合粉体Ⅰ压制成块，煅烧制成煅烧物料Ⅰ；(3)准备第二A原料、B原料、A′原料和第二B′原料，混合球磨，获得混合粉体Ⅱ；(4)混合粉体Ⅱ压制成块，煅烧制成煅烧物料Ⅱ；(5)将煅烧物料Ⅱ压制制成基体坯料；采用共压、流延、旋涂、磁控溅射或激光沉积方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层；(6)双层坯料烧结。本发明的产品在保证材料具有较高的质子电导率，极大的限制材料中的电子导电。

权利要求

1.一种双层复合质子导体材料的制备方法，其特征在于所述的双层复合质子导体材料由基体部分和涂层部分组成的双层结构，基体部分为钙钛矿材料，分子式A1‑yA´yB1‑zB´zO3‑α，涂层部分为双钙钛矿材料，分子式A3(B´1+xB″2‑x)O9‑γ；所述的A1‑yA´yB1‑zB´zO3‑α中，A元素为Ca、Sr和/或Ba，A´元素为K、Na和/或Li，B元素为Sn、Zr、Hf、Pr、Ce、Th和/或Ti，B´元素为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Y、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sc、Ga和/或Al，y=0 0.3，z=0 0.3，并且y+z≥~ ~

0.05，3‑α取值随A1‑yA´yB1‑zB´zO3‑α的总价态配平；所述的A3(B´1+xB″2‑x)O9‑γ为Ba3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ、Ba3(Sr1+xNb2‑x)O9‑γ、Ba3(Sr1+xTa2‑x)O9‑γ、Sr3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ或Sr3(Ca1+xTa2‑x)O9‑γ，其中

0≤x≤0.5，9‑γ取值随A3(B´1+xB″2‑x)O9‑γ的总价态配平；

方法按以下步骤进行：

（1）准备Ba或Sr元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第一A原料，准备Ca或Sr元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第一B´原料，准备Nb或Ta元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为B″原料；将第一A原料、第一B´原料和B″原料混合球磨，磨细至平均粒径≤5μm，获得混合粉体Ⅰ；

（2）将混合粉体Ⅰ压制成块，然后在1000 1400℃煅烧5 20小时，随炉冷却至常温，制成~ ~

煅烧物料Ⅰ；煅烧物料Ⅰ的分子式为Ba3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ、Ba3(Sr1+xNb2‑x)O9‑γ、Ba3(Sr1+xTa2‑x)O9‑γ、Sr3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ或Sr3(Ca1+xTa2‑x)O9‑γ；

（3）准备A元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第二A原料，准备B元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为B原料，准备A´元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为A´原料，准备B´元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第二B´原料；将第二A原料、A´原料、B原料和第二B´原料混合球磨，磨细至平均粒径≤5μm，获得混合粉体Ⅱ；

（4）将混合粉体Ⅱ压制成块，然后在800 1400℃煅烧5 20小时，随炉冷却至常温，制成~ ~

煅烧物料Ⅱ；煅烧物料Ⅱ的分子式为A1‑yA´yB1‑zB´zO3‑α；

（5）将煅烧物料Ⅱ压制成型，制成基体坯料；然后采用共压、流延、磁控溅射或激光沉积方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；

（6）将双层坯料在1300 1700℃烧结5 20小时，随炉冷却至常温，制成双层复合质子导~ ~

体材料。

2.根据权利要求1所述的双层复合质子导体材料的制备方法，其特征在于步骤（2）和（4）中，压制成块的压制压力5 10MPa。

~

3.根据权利要求1所述的双层复合质子导体材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中，压制成型的压制压力50 300MPa。

~

4.根据权利要求1所述的双层复合质子导体材料的制备方法，其特征在于双层坯料中，基片坯料的厚度0.5 2mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.01 0.1倍。

~ ~

5.根据权利要求1所述的双层复合质子导体材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，当第一A原料含Sr元素时，第一B´原料为Ca元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐；当第一B´原料含Sr元素时，第一A原料为Ba元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐。

说明书

一种双层复合质子导体材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及固体电解质质子导体技术领域，具体涉及一种双层复合质子导体材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 高温氧化物质子导体是一种能够在高温下传递质子的固体电解质材料，在氢传感器、燃料电池、常压合成氨、电化学加氢脱氢等领域，质子导体具有良好的应用前景；在高温
质子导体中掺杂的简单钙钛矿ABO3型材料及双钙钛矿A3(B′1+xB″2‑x)O9材料具有良好的质子
导电性能。

[0003] 简单钙钛矿结构ABO3为立方、四方或者正交晶系，其中A位通常为+2价阳离子(如Ba、Ca、Sr等)，B位为+4价阳离子(如Zr、Ce等)，通常以三价稀土元素对四价B位元素进行掺
杂后，使原材料产生氧空位。氧空位捕获气氛中的水蒸气或者氢气可引入质子，产生质子导
电；但是在气氛氧分压较高时，材料中的氧空位捕获气氛中的氧气，产生电子空穴；低氧时，
材料中的氧离子进入气相，产生氧空位及自由电子，产生电子导电，限制了材料的应用。

[0004] 双钙钛矿A3(B′1+xB″2‑x)O9材料中A为位通常为离子半径较大+2价阳离子(如Ba、Sr等)，B′位通常为离子半径小于A位离子的+2价阳离子(如Sr、Ca等)，B″位通常为的+5价阳离
子(如Nb、Ta、V等)。通过调整B′及B″位离子比例，产生氧空位，引入质子，产生质子导电；不
同于ABO3简单钙钛矿材料，双钙钛矿A3(B′1+xB″2‑x)O9材料可阻碍电子及电子空穴导电；但
是，在600℃以上时双钙钛矿A3(B′1+xB″2‑x)O9材料中的质子浓度急剧降低，导致材料在高温
下质子电导率较低。

[0005] 由上述可知，目前的简单钙钛矿结构ABO3材料易产生电子及电子空穴导电，而双钙钛矿A3(B′1+xB″2‑x)O9材料在高温下质子电导率较低，限制了材料的应用。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种双层复合质子导体材料及其制备方法，采用简单钙钛矿ABO3材料为基体，在其表面覆盖一层双钙钛矿A3(B′1+xB″2‑x)O9材料层，既能阻碍材料的电子
导电，又提高了材料的质子电导率。

[0007] 本发明的双层复合质子导体材料由基体部分和涂层部分组成的双层结构，基体部分为钙钛矿材料，分子式A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α，涂层部分为双钙钛矿材料，分子式A3(B′1+xB″2‑x)
O9‑γ；所述的A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α中，A元素为Ca、Sr和/或Ba，A′元素为K、Na和/或Li，B元素为
Sn、Zr、Hf、Pr、Ce、Th和/或Ti，B′元素为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Y、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sc、Ga
和/或Al，y＝0～0.3，z＝0～0.3，并且y+z≥0.05，3‑α取值随A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的总价态配
平；所述的A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Ba3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ、Ba3(Sr1+xNb2‑x)O9‑γ、Ba3(Sr1+xTa2‑x)O9‑γ、
Sr3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ或Sr3(Ca1+xTa2‑x)O9‑γ，其中0≤x≤0.5，9‑γ取值随A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ的
总价态配平。

[0008] 上述的双层复合质子导体材料中，涂层部分与基体部分的厚度比为0.01～0.1。

[0009] 本发明的双层复合质子导体材料的制备方法按以下步骤进行：

[0010] 1、准备Ba或Sr元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第一A原料，准备Ca或Sr元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第一B′原料，准备Nb或Ta元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为
B″原料；将第一A原料、第一B′原料和B″原料混合球磨，磨细至平均粒径≤5μm，获得混合粉
体Ⅰ；

[0011] 2、将混合粉体Ⅰ压制成块，然后在1000～1400℃煅烧5～20小时，随炉冷却至常温，制成煅烧物料Ⅰ；煅烧物料Ⅰ的分子式为Ba3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ、Ba3(Sr1+xNb2‑x)O9‑γ、Ba3(Sr1+
xTa2‑x)O9‑γ、Sr3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ或Sr3(Ca1+xTa2‑x)O9‑γ；

[0012] 3、准备A元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第二A原料，准备B元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为B原料，准备A′元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为A′原料，准备B′元素
的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第二B′原料；将第二A原料、A′原料、B原料和第二B′原料混
合球磨，磨细至平均粒径≤5μm，获得混合粉体Ⅱ；

[0013] 4、将混合粉体Ⅱ压制成块，然后在800～1400℃煅烧5～20小时，随炉冷却至常温，制成煅烧物料Ⅱ；煅烧物料Ⅱ的分子式为A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α；

[0014] 5、将煅烧物料Ⅱ压制成型，制成基体坯料；然后采用共压、流延、磁控溅射或激光沉积方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；

[0015] 6、将双层坯料在1300～1700℃烧结5～20小时，随炉冷却至常温，制成双层复合质子导体材料。

[0016] 上述的步骤1中，当第一A原料含Sr元素时，第一B′原料为Ca元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐；当第一B′原料含Sr元素时，第一A原料为Ba元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐。

[0017] 上述的步骤2和4中，压制成块的压制压力5～10MPa。

[0018] 上述的步骤5中，压制成型的压制压力50～300MPa。

[0019] 上述的双层坯料中，基片坯料的厚度0.5～2mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.01～0.1倍。

[0020] 本发明的原理是：简单钙钛矿ABO3材料电导率较高，且在高温下具备较高的质子浓度，保证材料具有足够的质子载流子，提高材料的质子电导率，双钙钛矿A3(B′1+xB″2‑x)O9
材料可以阻碍材料中的电子及电子空穴导电；因此，本发明提出在简单钙钛矿ABO3材料覆
盖一层双钙钛矿A3(B′1+xB″2‑x)O9材料，在保证材料具有较高的质子电导率的同时，极大的限
制材料中的电子导电，具有良好的应用前景；成品材料还可以提高耐蚀性。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例1中双层复合质子导体材料的电导率及质子迁移数曲线图。

具体实施方式

[0022] 本发明实施例中采用输力强1260A阻抗相位分析仪及吉时利2450多功能电表测试双层固体电解质质子导体的电导率和质子迁移数。

[0023] 本发明实施例中采用的原料为市购分析纯试剂。

[0024] 本发明实施例中采用的研磨罐为玛瑙材质。

[0025] 本发明实施例中的混合固体电解质质子导体材料在500～900℃时电导率≤1.2×‑2
10 S/cm。

[0026] 本发明实施例中的混合固体电解质质子导体材料在500～800℃时质子迁移数>0.92。

[0027] 本发明实施例中进行步骤5时采用等静压设备进行压制。

[0028] 本发明实施例中制备A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ的原料为元素A、B′、B″的碳酸盐、氧化物或硝酸盐。

[0029] 本发明实施例中制备A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α‑的原料为元素A、A′、B和B′的碳酸盐、氧化物或硝酸盐。

[0030] 本发明实施例中的双层固体电解质质子导体材料中，涂层部分与基体部分通过分子间力结合，该材料的孔隙率≤10％。

[0031] 本发明实施例中的共压方法为文献《煅烧合成法制备Ni/YSZ金属陶瓷阳极及电化学行为研究》(Ringuede,A.；Bronin,D.I.；Frade,J.R Electrochemical Behaviour of 
Ni/YSZ Cermet Anodes Prepared by Combustion Synthesis，燃料电池.2001，1(3‑4):
238‑242)记载的方法。

[0032] 本发明实施例中的流延方法为《流延共烧法制备PSLZT多层复合NZFO材料及铁电、压电性能研究》(Ferroelectric and piezoelectric properties of PSLZT multilayer/
NZFO co‑sintered magnetoelectric composites fabricated by tape casting,欧洲陶
瓷学会会刊，2019，39(16):5267‑5276.)记载的方法。

[0033] 本发明实施例中的磁控溅射方法为《磁控溅射法制备Mg、Al、Ga共掺杂ZnO导电玻璃及性能研究》(Liu,Y；Zhu,SM.Preparation and characterization of Mg,Al and Ga 
co‑doped ZnO transparent conductive films deposited by magnetron sputtering，
物理结论，2019,14:102514)记载的方法。

[0034] 本发明实施例中的激光沉积方法为《脉冲激光法沉积法制备Al掺杂的Zn1‑xMgxO带隙改性导电玻璃》(K.Matsubara,H.Tampo,H.Shibata,A.Yamada,P.Fons,K.Iwata,et 
al.Band‑gap modified Al‑doped Zn1‑xMgxO transparent conducting films 
deposited by pulsed laser deposition.物理应用快报，2004，85:1374‑1376.)记载的方
法。

[0035] 本发明实施例中烧结造成的厚度变化忽略不计。

[0036] 实施例1

[0037] 双层复合质子导体材料由基体部分和涂层部分组成的双层结构，基体部分的分子式A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α，涂层部分的分子式A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ；

[0038] A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Ba，B元素为Ce，B′元素为Y，y＝0(没有元素A′)，z＝0.1，3‑α取值随AB1‑zB′zO3‑α的总价态配平；

[0039] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Ba3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ，x＝0.18；9‑γ取值随A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ的总价态配平；

[0040] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.1；

[0041] 制备方法为：

[0042] 准备BaCO3作为第一A原料，准备CaCO3作为第一B′原料，准备Nb2O5作为B″原料；将第一A原料、第一B′原料和B″原料混合球磨，磨细至平均粒径≤5μm，获得混合粉体Ⅰ；混合粉
体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.18:1.82；

[0043] 将混合粉体Ⅰ压制成块，压制压力5MPa，然后在1300℃煅烧10小时，随炉冷却至常温，制成煅烧物料Ⅰ，分子式为A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ(Ba3(Ca1.18Nb1.82)O9‑γ)；

[0044] 准备BaCO3作为第二A原料，准备CeO2作为B原料，准备Y2O3第二B′原料；将第二A原料、A′原料、B原料和第二B′原料混合球磨，磨细至平均粒径≤5μm，获得混合粉体Ⅱ；混合粉
体Ⅱ中按摩尔比A:B:B′＝1:0.9:0.1；

[0045] 将混合粉体Ⅱ压制成块，压制压力5MPa，然后在1200℃煅烧10小时，随炉冷却至常温，制成煅烧物料Ⅱ，分子式为AB1‑zB′zO3‑α(BaCe0.9Y0.1O3‑α)；

[0046] 将煅烧物料Ⅱ压制成型，压制压力50MPa，制成基体坯料；然后采用共压方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；双层坯料中，基片坯料的厚度1mm，涂
层厚度为基体坯料厚度的0.1倍；

[0047] 将双层坯料在1600℃烧结10小时，随炉冷却至常温，制成双层复合质子导体材料，电导率及质子迁移数曲线如图1所示。

[0048] 实施例2

[0049] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Ca，A′元素为K，B元素为Sn，B′元素为Nd，y＝0.2，z＝0.3；

[0050] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Ba3(Sr1+xNb2‑x)O9‑γ，x＝0.22；

[0051] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.01；

[0052] 方法同实施例1，不同点在于：

[0053] (1)混合粉体Ⅰ压制压力10MPa，在1000℃煅烧20小时；

[0054] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.22:1.78；

[0055] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力10MPa，在800℃煅烧20小时；

[0056] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.8:0.2:0.7:0.3；

[0057] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力300MPa；采用激光沉积方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度2mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.01倍；

[0058] (6)双层坯料在1300℃烧结20小时。

[0059] 实施例3

[0060] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Sr，A′元素为Na，B元素为Hf，B′元素为Sm，y＝0.3，z＝0.2；

[0061] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Ba3(Sr1+xTa2‑x)O9‑γ，x＝0.31；

[0062] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.02；

[0063] 方法同实施例1，不同点在于：

[0064] (1)混合粉体Ⅰ压制压力6MPa，在1000℃煅烧19小时；

[0065] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.31:1.69；

[0066] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力6MPa，在900℃煅烧19小时；

[0067] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.7:0.3:0.8:0.2；

[0068] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力80MPa；采用磁控溅射方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度2mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.02倍；

[0069] (6)双层坯料在1350℃烧结19小时。

[0070] 实施例4

[0071] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Ba，A′元素为Li，B元素为Pr，B′元素为Eu，y＝0.1，z＝0.15；

[0072] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Sr3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ，x＝0.1；

[0073] 方法同实施例1，不同点在于：

[0074] (1)混合粉体Ⅰ压制压力7MPa，在1100℃煅烧15小时；

[0075] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝＝3:1.1:1.9；

[0076] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力7MPa，在1000℃煅烧15小时；

[0077] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.9:0.1:0.85:0.15；

[0078] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力100MPa；采用激光沉积方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度0.5mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.01倍；

[0079] (6)双层坯料在1380℃烧结18小时。

[0080] 实施例5

[0081] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Ca，A′元素为Li，B元素为Zr，B′元素为Gd，y＝0.15，z＝0.25；

[0082] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Sr3(Ca1+xTa2‑x)O9‑γ，x＝0.12；

[0083] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.02；

[0084] 方法同实施例1，不同点在于：

[0085] (1)混合粉体Ⅰ压制压力8MPa，在1100℃煅烧15小时；

[0086] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.12:1.88；

[0087] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力8MPa，在1000℃煅烧15小时；

[0088] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.85:0.15:0.75:0.25；

[0089] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力120MPa；采用激光沉积方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度2mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.02倍；

[0090] (6)双层坯料在1400℃烧结16小时。

[0091] 实施例6

[0092] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Sr，A′元素为Na，B元素为Th，B′元素为Tb，y＝0.25，z＝0.05；

[0093] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Ba3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ，x＝0.14；

[0094] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.03；

[0095] 方法同实施例1，不同点在于：

[0096] (1)混合粉体Ⅰ压制压力9MPa，在1200℃煅烧12小时；

[0097] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.14:1.86；

[0098] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力9MPa，在1100℃煅烧12小时；

[0099] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.75:0.25:0.95:0.05；

[0100] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力180MPa；采用流延方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度2mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.03倍；

[0101] (6)双层坯料在1400℃烧结15小时。

[0102] 实施例7

[0103] 双双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Ba，A′元素为K，B元素为Ti，B′元素为Ho，y＝0.05，z＝0.13；

[0104] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Ba3(Sr1+xNb2‑x)O9‑γ，x＝0.15；

[0105] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.04；

[0106] 方法同实施例1，不同点在于：

[0107] (1)混合粉体Ⅰ压制压力10MPa，在1200℃煅烧12小时；

[0108] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.15:1.85；

[0109] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力10MPa，在1100℃煅烧12小时；

[0110] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.95:0.05:0.87:0.13；

[0111] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力200MPa；采用流延方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度1.5mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.04倍；

[0112] (6)双层坯料在1450℃烧结12小时。

[0113] 实施例8

[0114] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Ca，A′元素为K，B元素为Zr，B′元素为Dy，y＝0.02，z＝0.04；

[0115] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Ba3(Sr1+xTa2‑x)O9‑γ，x＝1.2；

[0116] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.05；

[0117] 方法同实施例1，不同点在于：

[0118] (1)混合粉体Ⅰ压制压力10MPa，在1250℃煅烧8小时；

[0119] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.2:1.8；

[0120] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力10MPa，在1200℃煅烧8小时；

[0121] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.98:0.02:0.96:0.04；

[0122] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力220MPa；采用流延方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度1.5mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.05倍；

[0123] (6)双层坯料在1450℃烧结12小时。

[0124] 实施例9

[0125] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Sr，A′元素为Na，B元素为Sn，B′元素为Er，y＝0.08，z＝0.22；

[0126] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Sr3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ，x＝0.25；

[0127] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.06；

[0128] 方法同实施例1，不同点在于：

[0129] (1)混合粉体Ⅰ压制压力10MPa，在1250℃煅烧8小时；

[0130] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.25:1.75；

[0131] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力10MPa，在1200℃煅烧8小时；

[0132] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.92:0.08:0.78:0.22；

[0133] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力240MPa；采用共压方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度1.5mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.06倍；

[0134] (6)双层坯料在1500℃烧结8小时。

[0135] 实施例10

[0136] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Ba，A′元素为Li，B元素为Hf，B′元素为Tm，y＝0.14，z＝0.16；

[0137] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Sr3(Ca1+xTa2‑x)O9‑γ，x＝0.3；

[0138] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.06；

[0139] 方法同实施例1，不同点在于：

[0140] (1)混合粉体Ⅰ压制压力10MPa，在1350℃煅烧7小时；

[0141] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.3:1.7；

[0142] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力10MPa，在1200℃煅烧7小时；

[0143] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.86:0.14:0.84:0.16；

[0144] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力260MPa；采用磁控溅射方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度0.8mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.06倍；

[0145] (6)双层坯料在1500℃烧结8小时。

[0146] 实施例11

[0147] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Ca，A′元素为K，B元素为Pr，B′元素为Yb，y＝0.23，z＝0.02；

[0148] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Ba3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ，x＝0.35；

[0149] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.05；

[0150] 方法同实施例1，不同点在于：

[0151] (1)混合粉体Ⅰ压制压力10MPa，在1350℃煅烧7小时；

[0152] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.35:1.65；

[0153] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力10MPa，在1300℃煅烧7小时；

[0154] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.77:0.23:0.98:0.02；

[0155] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力270MPa；采用共压方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度1.8mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.05倍；

[0156] (6)双层坯料在1550℃烧结7小时。

[0157] 实施例12

[0158] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Sr，A′元素为Na，B元素为Ce，B′元素为Lu，y＝0.19，z＝0.21；

[0159] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Ba3(Sr1+xNb2‑x)O9‑γ，x＝0.4；

[0160] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.08；

[0161] 方法同实施例1，不同点在于：

[0162] (1)混合粉体Ⅰ压制压力10MPa，在1400℃煅烧5小时；

[0163] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.4:1.6；

[0164] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力10MPa，在1400℃煅烧5小时；

[0165] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.81:0.19:0.79:0.21；

[0166] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力280MPa；采用磁控溅射方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度0.5mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.08倍；

[0167] (6)双层坯料在1550℃烧结7小时。

[0168] 实施例13

[0169] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Ba，A′元素为Li，B元素为Th，B′元素为In，y＝0.15，z＝0.05；

[0170] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Ba3(Sr1+xTa2‑x)O9‑γ，x＝0.45；

[0171] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.08；

[0172] 方法同实施例1，不同点在于：

[0173] (1)混合粉体Ⅰ压制压力10MPa，在1400℃煅烧5小时；

[0174] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.45:1.55；

[0175] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力10MPa，在1400℃煅烧5小时；

[0176] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.85:0.15:0.95:0.05；

[0177] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力300MPa；采用共压方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；涂层厚度为基体坯料厚度的0.08倍；

[0178] (6)双层坯料在1600℃烧结6小时。

[0179] 实施例14

[0180] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Ca，A′元素为K，B元素Ti，B′元素为Sc，y＝0.2，z＝0.05；

[0181] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Sr3(Ca1+xNb2‑x)O9‑γ，x＝0.5；

[0182] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.01；

[0183] 方法同实施例1，不同点在于：

[0184] (1)混合粉体Ⅰ压制压力10MPa，在1200℃煅烧11小时；

[0185] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.5:1.5；

[0186] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力10MPa，在1000℃煅烧11小时；

[0187] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.8:0.2:0.95:0.05；

[0188] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力300MPa；采用激光沉积方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度2mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.01倍；

[0189] (6)双层坯料在1600℃烧结6小时。

[0190] 实施例15

[0191] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Sr，A′元素为Na，B元素为Ce，B′元素为Ga，y＝0.25，z＝0.25；

[0192] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Sr3(Ca1+xTa2‑x)O9‑γ，x＝0.15；

[0193] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.02；

[0194] 方法同实施例1，不同点在于：

[0195] (1)混合粉体Ⅰ压制压力10MPa，在1150℃煅烧13小时；

[0196] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1.15:1.85；

[0197] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力10MPa，在950℃煅烧13小时；；

[0198] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′＝0.75:0.25:0.75:0.25；

[0199] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力200MPa；采用磁控溅射方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度2mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.02倍；

[0200] (6)双层坯料在1700℃烧结5小时。

[0201] 实施例16

[0202] 双层复合质子导体材料中，A1‑yA′yB1‑zB′zO3‑α的A元素为Ba，A′元素为Li，B元素为Ce，B′元素为Al，y＝0.19，z＝0.21；

[0203] A3(B′1+xB″2‑x)O9‑γ为Ba3(CaNb)O9，x＝0；

[0204] 涂层部分与基体部分的厚度比为0.05；

[0205] 方法同实施例1，不同点在于：

[0206] (1)混合粉体Ⅰ压制压力10MPa，在1400℃煅烧5小时；

[0207] (2)混合粉体Ⅰ中按摩尔比A:B′:B″＝3:1:2；

[0208] (3)混合粉体Ⅱ的压制压力10MPa，在1400℃煅烧5小时；

[0209] (4)混合粉体Ⅱ中按摩尔比A:A′:B:B′0.81:0.19:0.79:0.21；

[0210] (5)煅烧物料Ⅱ压制压力150MPa；采用流延方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；基片坯料的厚度1.5mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.05倍；

[0211] (6)双层坯料在1700℃烧结5小时。