一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂及其制备方法与应用转让专利
申请号 : CN201911291577.1
文献号 : CN111036236B
文献日 : 2021-07-20
发明人 : 叶代启 , 熊菊霞 , 宋凌河
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将无水乙醇、氨水、水混合均匀,加入盐酸多巴胺和硅酸四乙酯,搅拌反应,过滤取沉淀,离心洗涤,干燥,然后在氮气气氛下升温进行煅烧处理,得到含氮化碳的SiO2微球;
(2)将步骤(1)所述含氮化碳的SiO2微球加入水中,搅拌均匀,得到溶液A;将钴盐、尿素、氢氧化钠及水混合,搅拌均匀,得到溶液B;将溶液A与溶液B混合均匀,得到混合液,在氮气气氛保护下,将所述混合液进行水浴加热处理,干燥得到Co3O4@SiO2介孔球;
(3)将硝酸钯加入水中,混合均匀,得到硝酸钯溶液,调节所述硝酸钯溶液的pH值为
8.0‑10.0;然后将步骤(2)所述Co3O4@SiO2介孔球加入pH值为8.0‑10.0的硝酸钯溶液中,在搅拌状态下进行加热处理,得到悬浮液,将所述悬浮液离心,取沉淀,洗涤,真空干燥,然后煅烧处理,得到Pd/Co3O4@SiO2‑A球;
(4)将步骤(3)所述Pd/Co3O4@SiO2‑A球加入含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂中,搅拌处理,得到悬浮液,离心取沉淀,洗涤,干燥,得到Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺;
(5)在氮气气氛下将步骤(4)所述Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺升温进行退火处理,然后煅烧处理,得到所述四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述氨水的质量百分比浓度为5‑25.0wt%;所述无水乙醇与氨水的质量比为5‑24:1;所述无水乙醇与水的质量体积比为5‑24:80g/mL;所述盐酸多巴胺与无水乙醇的质量比为0.01‑0.5:1;所述硅酸四乙酯与无水乙醇的体积比为1:24‑50;
所述搅拌反应的时间为5‑48h,搅拌反应的速率为800‑1500rpm;所述煅烧处理的温度为
800‑900℃,煅烧处理的时间为4‑6h。
3.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤(2)所述溶液A中,含氮化碳的SiO2微球与水的质量体积比为1:100g/mL;所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴及氯化钴中的一种以上;在所述溶液B中,所述钴盐与水的摩尔体积比为1:2mol/L;在所述溶液B中,所述尿素与水的质量体积比为0.05:1g/mL;在所述溶液B中,所述氢氧化钠与水的质量体积比为0.012:1g/mL。
4.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述溶液A与溶液B的体积比为1:2‑5;步骤(2)所述水浴加热处理的温度为80‑100℃,水浴加热处理的时间为6‑24h。
5.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述硝酸钯溶液的浓度为1.0mg/L‑10mg/L;所述Co3O4@SiO2介孔球与硝酸钯溶液的质量体积比为1:0.5‑1g/mL;步骤(3)所述加热处理的温度为
70‑80℃,加热处理的时间为4‑8h;步骤(3)所述煅烧处理的温度为200‑250℃,煅烧处理的时间为1‑4h。
6.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤(4)所述含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂中,盐酸多巴胺的浓度为0.1‑1.0mg/mL,所述含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂的pH值为8.0‑10.0;所述Pd/Co3O4@SiO2‑A球与含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂的质量体积比为0.01‑0.1g/mL。
7.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述搅拌处理时间为6‑12h。
8.根据权利要求1所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述退火处理温度为800℃,退火处理的时间为2h;所述煅烧处理的温度为350‑550℃,煅烧处理的时间为4h。
9.一种由权利要求1‑8任一项所述的制备方法制得的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂。
10.权利要求9所述的四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂在降解甲烷和甲苯中的应用。
说明书 :
一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催
化剂及其制备方法与应用
技术领域
背景技术
烷(CH4),是一种优质的清洁能源及化工原料。近年来,在节能减排、雾霾严重的政策环境
下,以天然气为首的清洁能源越发受到我国的重视和利用。由于甲烷温室效应约是CO2的23
3
倍,对臭氧层的破坏程度约为CO2的7倍,我国每年约有200亿m 的煤层气没有被收集利用而
直接排放到大气中,造成了严峻的能源浪费和环境污染。将煤层气或天然气作为燃料使用
时,它们的主要成分CH4是最稳定的烃类,通常以火焰燃烧的方式进行利用。传统的火焰燃
烧所需温度高达600℃,不仅会产生碳烟颗粒、一氧化碳,还会产生有毒的氮氧化合物等有
毒有害的气体,这些污染物的排放会危害环境和人体健康。此外,可燃物质在火焰燃烧的高
温下会生成气相自由基,然后引发产生一些电子激发态物质,这些物质从激发态跃迁回到
基态,将以可见光的形式放出能量而导致能量利用效率降低。
致使催化剂活性下降、稳定性差。将贵金属负载在过渡金属载体可提高其催化活性和稳定
性,金属和氧化物之间强相互作用在提高催化性能方面起着至关重要的作用。然而,已报道
的金属‑载体间难以构建紧密而优良的界面相互作用,因此制备具有紧密接触界面的负载
型贵金属催化剂极具挑战。
温条件下结构易坍塌,不利于贵金属的分散和附着;并且水热法是在高温高压条件下进行,
对设备要求高,安全隐患严重,不适宜大批量生产(CN 105983408A);在贵金属负载的过程
中,采用传统的水溶液浸渍法来负载贵金属的弊端主要有:(1)该方法无法保证贵金属的分
散性,也无法克服贵金属团聚和烧结现象;(2)催化活性和稳定性无法得到保障(CN
106391045)。
金属的分散度,存在状态等,从而显著影响了催化剂的活性和稳定性(如抗水和二氧化碳
性)。通过选择合适的载体和贵金属能够进一步提高催化剂的活性,增强过金属的分散性和
稳定性,降低贵金属使用量,有效的节约了成本,符合工业实际应用。
发明内容
性优异等特点。
色溶液逐渐变为黑色浑浊,过滤取沉淀,使用去离子水进行离心洗涤,干燥,然后在氮气气
氛下升温进行煅烧处理,得到含氮化碳的SiO2微球(NC‑SiO2);
匀,得到混合液,在氮气气氛保护下,将所述混合液进行水浴加热处理,清洗、干燥,得到
Co3O4@SiO2介孔球(Co3O4包覆SiO2的载体氧化物),记为Co3O4@SiO2;
10.0的硝酸钯溶液中,在搅拌状态下进行加热处理,得到悬浮液,将所述悬浮液离心,取沉
淀,洗涤,真空干燥,然后煅烧处理,得到Pd/Co3O4@SiO2‑A球,记为Pd/Co3O4@SiO2‑A;
SiO2@poly‑多巴胺;
水乙醇的质量比为0.1‑1.0:1mg/mL;所述硅酸四乙酯与无水乙醇的体积比为1:24‑50;所述
搅拌反应的时间为5‑48h,搅拌反应的速率为800‑1500rpm;所述煅烧处理的温度为800‑900
℃,煅烧处理的时间为4‑6h。
的摩尔体积比为0.02‑0.1:1mol/L;所述尿素与水的质量体积比为0.5‑1.0g/mL;所述氢氧
化钠与水的质量体积比为0.2‑1.0:1g/mL。
加热处理的时间为4‑8h;步骤(3)所述煅烧处理的温度为200‑250℃,煅烧处理的时间为1‑
4h。
A球与含盐酸多巴胺的丁三醇缓冲剂的质量体积比为0.01‑0.1g/mL。
2 ‑1
化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属的催化剂的载体为比表面积高达500mg
的SiO2介孔球,其表面富含丰富的孔道结构和高比表面积,有利于Co3O4纳米粒子的原位生
长,形成Co3O4包覆SiO2的介孔球形结构,记为Co3O4@SiO2。
有大的比表面积(高达300‑500mg ),并且表面富含氮元素,能够为贵金属Pd的附着提供了
良好的铆钉位点。催化剂在700℃、N2流下热处理2h,松散的聚多巴胺层原位转化形成碳壳,
覆盖在催化剂的表面,构建壳结构的优势。有效的抑制了Pd纳米颗粒和Co纳米粒子的进一
步生长,能够提高活性组分的分散性和稳定性,降低了贵金属的使用量,有效的节约了制备
成本,符合工业实际应用要求。
‑1 ‑1 ‑1
1%甲烷+20%O2,N2作为平衡气(体积百分比含量),反应空速维持在60000mL g h ,燃烧温
度设置为200‑600℃。
未发生明显的变化,转化率仍达97%以上。并且,本发明提供的催化剂也能够低温降解甲
苯,T90温度低至145℃。该催化剂明显降低了甲烷和甲苯催化燃烧温度,有效的解决了贵金
属在高温条件下易烧结失活的问题,为实际工业应用带来前景和可利用价值。
一步提高活性物质的分散性和稳定性;
定60h,催化效率稳定在95%以上;
实际应用要求。
附图说明
具体实施方式
现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,视为可以通过市售购买得到的常规产品。
液逐渐变为黑色浑浊,然后搅拌反应6h,搅拌反应的速率为600rpm;过滤取沉淀,用去离子
水洗涤沉淀3次后进行离心(8000r/min),然后在80℃的干燥箱中干燥2h,最后将产物置于
管式炉中通入氮气在800℃煅烧4h,制备得到含氮化碳的SiO2微球,命名为NC‑SiO2;
中,通入氮气保护,水浴反应温度为100℃,反应时间为12h,离心干燥得Co3O4@SiO2;
子水洗涤,产物在真空40℃下干燥12h,然后在250℃氮气中煅烧2h,得到Pd/Co3O4@SiO2‑A
球,记为1wt%Pd/Co3O4@SiO2‑A,在下一步骤使用前将所述Pd/Co3O4@SiO2‑A球置于室温下与
真空连接的干燥器中。
次,乙醇洗涤一次,40℃下真空干燥,得到的产物记为Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺;
炉中煅烧4h,获得所述四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂,标记
为Pd/Co3O4@SiO2。
为332mg 。
逐渐变为黑色浑浊,然后搅拌反应6h,搅拌反应的速率为600rpm;过滤取沉淀,用去离子水
洗涤沉淀3次后进行离心(8000r/min),然后在80℃的干燥箱中干燥2h,最后将产物置于管
式炉中通入氮气在800℃煅烧5h,制备得到含氮化碳的SiO2微球,命名为NC‑SiO2;
中,通入氮气保护,水浴反应温度为90℃,反应时间为12h,离心干燥得Co3O4@SiO2;
子水洗涤,产物在真空40℃下干燥12h,然后在250℃氮气中煅烧2h,得到Pd/Co3O4@SiO2‑A
球,记为1wt%Pd/Co3O4@SiO2‑A,在下一步骤使用前将所述Pd/Co3O4@SiO2‑A球置于室温下与
真空连接的干燥器中。
次,乙醇洗涤一次,40℃下真空干燥,得到的产物记为Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺;
炉中煅烧4h,获得所述四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂。
逐渐变为黑色浑浊,然后搅拌反应6h,搅拌反应的速率为600rpm;过滤取沉淀,用去离子水
洗涤沉淀3次后进行离心(8000r/min),然后在80℃的干燥箱中干燥2h,最后将产物置于管
式炉中通入氮气在800℃煅烧6h,制备得到含氮化碳的SiO2微球,命名为NC‑SiO2;
中,通入氮气保护,水浴反应温度为80℃,反应时间为12h,离心干燥得Co3O4@SiO2;
子水洗涤,产物在真空40℃下干燥12h,然后在250℃氮气中煅烧4h,得到Pd/Co3O4@SiO2‑A
球,记为1wt%Pd/Co3O4@SiO2‑A,在下一步骤使用前将所述Pd/Co3O4@SiO2‑A球置于室温下与
真空连接的干燥器中。
次,乙醇洗涤一次,40℃下真空干燥,得到的产物记为Pd/Co3O4@SiO2@poly多巴胺;
炉中煅烧4h,获得所述四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂。
色浑浊,搅拌反应6h,搅拌反应的速率为800rpm;过滤取滤渣,用去离子水洗涤3次后进行离
心(8000r/min),然后在80℃干燥箱中干燥2h,最后将产物置于管式炉中通入氮气在800℃
煅烧4h,制备得到含氮化碳的SiO2微球,命名为NC‑SiO2;
下干燥12h,然后在250℃氮气中煅烧2h,得到1wt%Pd/SiO2‑A,在下一步骤使用前将所述
1wt%Pd/SiO2‑A置于室温下与真空连接的干燥器中保存备用;
的产物记为Pd/SiO2@多巴胺,在N2流量下700℃退火处理2h,升温速率为5min/℃,得到的产
物标记为Pd/SiO2@Carbon。最后在500℃的马弗炉中煅烧4h,获得1wt%Pd/SiO2。
入上述得到的Co3O4纳米片分散液搅拌1h,加入2mL浓度为10mg/mL的硝酸钯溶液,超声处理
0.5h(超声频率为500HZ),接着70℃水浴将溶液蒸干,经500℃焙烧3h,配制得到Pd负载量为
1%Pd/Co3O4‑sheet催化剂。
片分散液搅拌1h,加入10mg/mL的硝酸钯溶液2mL,超声处理0.5h(超声频率为500HZ),接着
70℃水浴将溶液蒸干,经500℃焙烧3h,配制得到Pd负载量为1%Pd/Co3O4‑wire催化剂。
浑浊,搅拌反应6h;用去离子水洗涤3次后进行离心(8000r/min),80℃干燥箱中干燥2h,最
后将产物置于管式炉中通入氮气在800℃煅烧4h,制备得到含氮碳的二氧化硅,命名为NC‑
SiO2;
述含SiO2水溶液中,通入氮气保护,水浴温度为90℃,水浴反应12h,离心干燥得Co3O4@SiO2。
在N2流量下700℃退火处理2h,升温速率为5min/℃,得到的产物标记Co3O4@SiO2@Carbon。最
后在500℃的马弗炉中煅烧4h,获得Co3O4@SiO2。
的负载型贵金属催化剂进行活性评价,具体测定条件为:在空速为60000mLg h 条件下,配
制CH4浓度为1.0%(V),02浓度为20%(V),N2做平衡气。将所制得的催化剂用于测定甲烷和
甲苯在不同反应温度下的转化率。根据催化活性的评价条件,分别测定了甲烷和甲苯在不
同催化剂催化条件下的转化率,其中,T10、T50、T90分别代表甲烷转化率为10%、50%与90%
的对应温度。甲烷催化燃烧以温度和转化率来衡量催化剂的活性差异,其中甲烷和甲苯的
转化率计算公式为:
实施例1 Pd/Co3O4@SiO2‑1 224 248 300
实施例2 Pd/Co3O4@SiO2‑2 224 250 301
实施例3 Pd/Co3O4@SiO2‑3 227 251 302
对比例1 Pd/SiO2 329 330 495
对比例2 Pd/Co3O4‑sheet 260 317 381
对比例3 Pd/Co3O4‑wire 266 323 400
对比例4 Co3O4@SiO2 340 365 ‑‑
实施例1 Pd/Co3O4@SiO2‑1 111 132 145
实施例2 Pd/Co3O4@SiO2‑2 115 136 150
实施例3 Pd/Co3O4@SiO2‑3 121 138 153
对比例1 Pd/SiO2 160 200 240
对比例2 Pd/Co3O4‑sheet 150 177 228
对比例3 Pd/Co3O4‑wire 156 180 235
对比例4 Co3O4@SiO2 170 190 245
有最优的甲烷催化活性,当甲烷转化率为50%所需转化温度仅为248℃,当甲烷转化率为
100%时所需转化温度为300℃,与表1中其它对比例1‑4相比,其催化转化温度降低了80‑
195℃,有效的降低了甲烷催化燃烧温度。从表2可知,实施例1提供的Pd/Co3O4@SiO2具有优
异的甲苯催化降解温度,甲苯完全降解温度低至160℃。实施例1的Pd/Co3O4@SiO2催化剂表
现出优异的甲烷和甲苯催化降解性能,具有较大的实际应用价值,符合当前环境对挥发性
有机污染物(VOCs)政策要求。
图1中的a2、b2及c2分别为实施例1步骤(2)中制得的Co3O4@SiO2不同放大倍数观察的电镜
图;图1中的a3、b3及c3分别为实施例1制得的Pd/Co3O4@SiO2在不同放大倍数观察的电镜图;
由图1可知,原始SiO2球的直径约为200nm(a1‑c1),当表面包覆Co3O4纳米粒子后,其Co3O4@
SiO2的直径略有增大(b1‑c1);当负载Pd后,Co3O4@SiO2球的直径无发现明显的变化,且表面
未观察到团簇或者大颗粒的Pd,说明Pd均匀分散在载体上,并且其粒径非常小。
别为原始SiO2球的氮气吸附‑脱附曲线图和孔径分布图;图2中的b和e分别为Co3O4@SiO2的
氮气吸附‑脱附曲线图和孔径分布图;图2中的c和f分别为Pd/Co3O4@SiO2的氮气吸附‑脱附
曲线图和孔径分布图;由图2可知,SiO2,Co3O4@SiO2,Pd/Co3O4@SiO2均为介孔结构,比表面积
2 ‑1 2 ‑1 2 ‑1
分别为333.0mg ,513.2mg ,和332.3mg 有利于污染物分子进入孔道,与活性组分充分
接触,有利于催化反应的进行。其它实施例制得的催化剂同样具有介孔结构,比表面积较
大,有利于污染物分子进入孔道,与活性组分充分接触,有利于催化反应的进行,可参照图
2。
2为实施例2制得的催化剂,Pd/Co3O4@SiO2‑3为实施例3制得的催化剂,Pd/SiO2为对比例1制
得的催化剂;Pd/Co3O4‑sheet为对比例2制得的催化剂;Pd/Co3O4‑wire为对比例3制得的催
化剂;Co3O4@SiO2为对比例4制得的催化剂;由图3可知,实施例1提供的Pd/Co3O4@SiO2催化剂
具有最好的甲烷催化活性,当甲烷转化率为50%时,其转化温度为T50=248℃;当甲烷完全
转化时,其转化温度为T100=300℃,其催化性能明显优于其它几个对比例。实施例2和实施
例3制得的催化剂同样具有良好的甲烷催化活性,可参照图3所示。
Pd/Co3O4‑wire催化剂的低温稳定性能测试图,反应条件:温度恒定为280℃,空速为
‑1 ‑1
6000mLg h ,稳定60h。图4中的b部分为Pd/Co3O4@SiO2,Pd/Co3O4‑sheet和Pd/Co3O4‑wire催
‑1 ‑1
化剂的高温稳定性能测试图,反应条件:温度恒定为600℃,空速为6000mLg h ,稳定60h。
由图4可知,与其它两个对比例相比,实施例1制得的Pd/Co3O4@SiO2催化剂同时具有较好的
低温循环稳定性和高温循环稳定性,该数据充分说明本发明实施例1制备的Pd负载Co3O4@
SiO2催化剂具有很好的稳定性。其它实施例制得的催化剂同样具有较好的低温循环稳定性
和高温循环稳定性,可参照图4所示。
H2O时(气态),实施例1制得的催化剂对甲烷催化影响活性曲线;图c为在反应器中通入5%
CO2时,实施例1制得的催化剂对甲烷催化影响活性曲线;图d为在反应器中同时通入5%H2O
(气态)和5%CO2,实施例1制得的催化剂对甲烷催化影响活性曲线。由图5可知,Pd/Co3O4@
SiO2催化剂在分别通入5%H2O,5%CO2以及同时通入5%H2O+5%CO2,其催化活性均未发生明
显变化,依旧维持T90为280℃左右,说明该催化剂具有良好的抗H2O和CO2的性能。其它实施
例制得的催化剂同样具有良好的抗H2O和CO2的性能,可参照图5所示。
完全转化时,其转化温度为T100=160℃,其催化性能明显优于其它几个对比例。其它实施例
制得的催化剂同样具有良好的甲苯催化活性,可参照图6所示。
数下的扫描电镜效果图;由图7可知,原始的Co3O4为六边纳米片状,负载贵金属Pd后,在500
℃下煅烧,其表面结构坍塌。说明采用传统水热法制备的Co3O4纳米片载体负载贵金属其稳
定性差。
数下的扫描电镜效果图;由图8可知,原始的Co3O4为六边纳米片状,当负载贵金属Pd后,在
500℃下煅烧,其表面结构坍塌。说明采用传统水热法制备的Co3O4纳米线载体负载贵金属其
稳定性差,不耐高温,致使催化活性低。
护范围。