一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法

摘要

本发明涉及一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，具体包括以下步骤：(1)将镍钴锰正极材料于300‑600℃下煅烧，得到煅烧后的镍钴锰正极材料；(2)配置稀硫酸溶液，加入步骤(1)中煅烧后的镍钴锰正极材料中升温至90‑100℃反应2小时，得到低锰液和浸出渣；(3)将低锰液使用低锰线处理方法，将浸出渣使用高猛线处理方法。该镍钴锰酸锂正极材料的处理方法解决了现有技术的处理方法中存在的对环境造成污染、回收率低、镍钴锰酸锂电池中的有用成分浪费较多、资源利用率不高的问题，实现了环保生产，提高资源的回收利用的效果。

权利要求

1.一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将镍钴锰酸锂正极材料于300-600℃下煅烧，得到煅烧后的镍钴锰酸锂正极材料；

（2）配置稀硫酸溶液，加入步骤（1）中煅烧后的镍钴锰酸锂正极材料中升温至90-100℃反应2小时，得到低锰液和浸出渣；

（3）将低锰液使用低锰线处理方法，将浸出渣使用高锰线处理方法；

所述低锰线处理方法具体包括以下步骤：

S1：将低锰液升温至60-90℃，缓慢加入草酸固体，反应1-2小时后过滤得到草酸镍钴固体和沉镍钴后液；

S2：将S1中得到的沉镍钴后液用氢氧化钙进行中和，再经活性炭处理，除去杂质后加入碳酸钠进行沉锂得到工业级碳酸锂；

S3: 将S1中得到的草酸镍钴固体在600-650℃下煅烧，停留时间为20-40分钟，得到氧化镍钴固体，水洗后除去杂质;S4：向S3中得到的氧化镍钴固体中加入稀硫酸溶液，在加热条件下溶解至中性，过滤得纯净的硫酸镍钴盐溶液；

所述高锰线处理方法，具体包括以下步骤：

（S1）：向浸出渣中加入200-300g/L的稀硫酸溶液，升温至90-100℃，缓慢滴加双氧水反应1-2小时，得到含少量浸出渣的浸出液；

（S2）：将浸出液升温至60-90℃，加入煅烧后的镍钴锰酸锂正极材料进行中和至pH值为

6-7，过滤后所得滤渣返回（S1）继续进行浸出；

（S3）：将（S2）所得的中和液升温至50-80℃，添加氢氧化钠溶液至中和液的pH为10-14，反应1-2小时后过滤，滤渣经水洗后得到氢氧化镍钴锰产物；

（S4）：将（S3）所得滤液升温至80-100℃，加入碳酸钠进行沉锂，得到工业级碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，其特征在于，步骤（1）中煅烧停留时间为5-10分钟。

3.根据权利要求1所述的一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，其特征在于，步骤（2）中稀硫酸的浓度为200-250g/L。

4.根据权利要求1所述的一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，其特征在于，步骤（2）中煅烧后的镍钴锰酸锂正极材料与稀硫酸溶液的固液比为（100-200）：1。

5.根据权利要求1所述的一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，其特征在于，S4中稀硫酸溶液的体积分数为40-50%。

6.根据权利要求1所述的一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，其特征在于，（S1）中加入的双氧水体积分数为7-10%。

7.根据权利要求1所述的一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，其特征在于，（S3）中氢氧化钠溶液的体积分数为20-30%。

说明书

一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法。

背景技术

[0002] 镍钴锰酸锂是锂离子电池的关键材料之一，钴酸锂是目前应用最广的电池材料，但钴资源日益匮乏，价格昂贵，且钴酸锂电池在使用过程中存在安全隐患，镍钴锰酸锂以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂。主要用于锂离子电池正极材料，如动力电池、工具电池、聚合物电池、圆柱电池、铝壳电池等。

[0003] 目前已经报道的处理废镍钴锰酸锂电池的方法中通常是直接采用硫酸、硝酸、柠檬酸、含氟有机酸溶解废镍钴锰酸锂，回收过程中不仅会产生含酸气体、N0废气和酸含量、有机物含量很高的废水，这对大气环境、水环境造成了严重的污染，而且回收率低，镍钴锰酸锂电池中的有用成分浪费较多，造成资源的浪费。

发明内容

[0004] 针对背景技术中提到的问题，本发明提出了一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，该镍钴锰酸锂正极材料的处理方法解决了现有技术的处理方法中存在的对环境造成污染、回收率低、镍钴锰酸锂电池中的有用成分浪费较多、资源利用率不高的问题，实现了环保生产，提高资源的回收利用的效果。

[0005] 为了实现上述目的，本发明提供一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，具体包括以下步骤：

[0006] (1)将镍钴锰正极材料于300-600℃下煅烧，得到煅烧后的镍钴锰正极材料；

[0007] (2)配置稀硫酸溶液，加入步骤(1)中煅烧后的镍钴锰正极材料中升温至90-100℃反应2小时，得到低锰液和浸出渣；

[0008] (3)将低锰液使用低锰线处理方法，将浸出渣使用高猛线处理方法。

[0009] 进一步的，步骤(1)中煅烧停留时间为5-10分钟。

[0010] 进一步的，步骤(2)中稀硫酸的浓度为200-250g/L。

[0011] 进一步的，步骤(2)镍钴锰正极材料与稀硫酸溶液的固液比为(100-200)：1。

[0012] 进一步的，一种低锰线处理方法，具体包括以下步骤：

[0013] S1：将低锰液升温至60-90℃，缓慢加入草酸固体，反应1-2小时后过滤得到草酸镍钴固体和沉镍钴后液；

[0014] S2：将S1中得到的沉镍钴后液用氢氧化钙进行中和，再经活性炭处理，除去杂质后加入碳酸钠进行沉锂得到工业级碳酸锂；

[0015] S3：将S1中得到的草酸镍钴固体在600-650℃下煅烧，停留时间为20-40分钟，得到氧化镍钴固体，水洗后除去杂质。

[0016] S4：向S3中得到的氧化镍钴固体中加入稀硫酸溶液，在加热条件下溶解至中性，过滤得纯净的硫酸镍钴盐溶液。

[0017] 更进一步的，S4中稀硫酸溶液的体积分数为40-50％。

[0018] 进一步的，一种高锰线处理方法，具体包括以下步骤：

[0019] S1：向浸出渣中加入200-300g/L的稀硫酸溶液，升温至90-100℃，缓慢滴加双氧水反应1-2小时，得到含少量浸出渣的浸出液；

[0020] S2：将浸出液升温至60-90℃，加入煅烧后的镍钴锰正极材料进行中和至中性，过滤后所得滤渣返回S1继续进行浸出；

[0021] S3：将S2所得的中和液升温至50-80℃，添加氢氧化钠溶液至中和液的PH为10-14，反应1-2小时后过滤，滤渣经水洗后得到氢氧化镍钴锰产物；

[0022] S4：将S3所得滤液升温至80-100℃，加入碳酸钠进行沉锂，得到工业级碳酸锂。

[0023] 更进一步的，S1中加入的双氧水体积分数为7-10％。

[0024] 更进一步的，S2中和后的PH值为6-7。

[0025] 更进一步的，S3中氢氧化钠溶液的体积分数为20-30％。

[0026] 本发明的技术原理：本发明中的镍钴锰酸锂正极材料的处理方法具体分为低锰线和高猛线两种处理方法分别进行处理。

[0027] 镍钴锰酸锂正极材料经过煅烧之后加入稀硫酸浸出形成低锰线，再通过加入草酸固体反应后过滤得到草酸镍钴固体和沉镍钴后液，沉镍钴后液用氢氧化钙进行中和，再经活性炭处理，除去杂质后加入碳酸钠进行沉锂得到工业级碳酸锂；草酸镍钴固体煅烧后得到氧化镍钴固体，水洗后除去杂质，然后向氧化镍钴固体中加入稀硫酸溶液，在加热条件下溶解至中性，过滤得纯净的硫酸镍钴盐溶液。

[0028] 浸出渣经双氧水氧化浸出形成高锰线，向浸出渣中加入稀硫酸溶液，升温后缓慢滴加双氧水反应，得到含少量浸出渣的浸出液，将浸出液升温后加入煅烧后的镍钴锰正极材料进行中和至中性，过滤后所得滤渣使用前述方法继续进行浸出，将得到的中和液升温后添加氢氧化钠溶液至中和液的PH为10-14，反应1-2小时后过滤，滤渣经水洗后得到氢氧化镍钴锰产物，将过滤所得到的滤液升温后加入碳酸钠进行沉锂，得到工业级碳酸锂。

[0029] 综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：本发明中的将镍钴锰酸锂正极材料的处理方法具体分为低锰线和高猛线两种处理方法分别进行处理，处理后可以得到纯净的硫酸镍钴盐溶液、工业级碳酸锂、氢氧化镍钴锰产物，且收率较高，实现了环保生产，提高资源的回收利用的效果，解决了现有技术的处理方法中存在的对环境造成污染、回收率低、镍钴锰酸锂电池中的有用成分浪费较多、资源利用率不高的问题；低锰线最终所得锂液用氢氧化钙中和，减少了硫酸钠对碳酸锂质量的影响；低锰线浸出大部分镍钴和极少量锰，达到镍钴与锰的分离，减少了直接从镍钴液中除锰时镍钴的损失；以高锰线处理剩余未浸出的镍钴锰，达到资源的全回收利用。

具体实施方式

[0030] 本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

[0031] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0032] 实施例1

[0033] 一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，具体包括以下步骤：

[0034] (1)将镍钴锰正极材料于300℃下煅烧，煅烧停留时间为5分钟，得到煅烧后的镍钴锰正极材料；

[0035] (2)配置200g/L稀硫酸溶液，加入步骤(1)中煅烧后的镍钴锰正极材料中升温至90℃反应2小时，镍钴锰正极材料与稀硫酸溶液的固液比为100：1，得到低锰液和浸出渣；

[0036] (3)将低锰液使用低锰线处理方法，将浸出渣使用高猛线处理方法。

[0037] 低锰线处理方法，具体包括以下步骤：

[0038] S1：将低锰液升温至60℃，缓慢加入草酸固体，反应1小时后过滤得到草酸镍钴固体和沉镍钴后液；

[0039] S2：将S1中得到的沉镍钴后液用氢氧化钙进行中和，再经活性炭处理，除去杂质后加入碳酸钠进行沉锂得到工业级碳酸锂；

[0040] S3：将S1中得到的草酸镍钴固体在600℃下煅烧，停留时间为20分钟，得到氧化镍钴固体，水洗后除去杂质。

[0041] S4：向S3中得到的氧化镍钴固体中加入稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的体积分数为40％，在加热条件下溶解至中性，过滤得纯净的硫酸镍钴盐溶液。

[0042] 高锰线处理方法，具体包括以下步骤：

[0043] S1：向浸出渣中加入200g/L的稀硫酸溶液，升温至90℃，缓慢滴加双氧水反应1小时，双氧水体积分数为7％，得到含少量浸出渣的浸出液；

[0044] S2：将浸出液升温至60℃，加入煅烧后的镍钴锰正极材料进行中和至中性，中和后的PH值为6，过滤后所得滤渣返回S1继续进行浸出；

[0045] S3：将S2所得的中和液升温至50℃，添加氢氧化钠溶液至中和液的PH为10，氢氧化钠溶液的体积分数为20％，反应1小时后过滤，滤渣经水洗后得到氢氧化镍钴锰产物；

[0046] S4：将S3所得滤液升温至80℃，加入碳酸钠进行沉锂，得到工业级碳酸锂。

[0047] 实施例2

[0048] 一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，具体包括以下步骤：

[0049] (1)将镍钴锰正极材料于600℃下煅烧，煅烧停留时间为10分钟，得到煅烧后的镍钴锰正极材料；

[0050] (2)配置250g/L稀硫酸溶液，加入步骤(1)中煅烧后的镍钴锰正极材料中升温至100℃反应2小时，镍钴锰正极材料与稀硫酸溶液的固液比为200：1，得到低锰液和浸出渣；

[0051] (3)将低锰液使用低锰线处理方法，将浸出渣使用高猛线处理方法。

[0052] 低锰线处理方法，具体包括以下步骤：

[0053] S1：将低锰液升温至90℃，缓慢加入草酸固体，反应2小时后过滤得到草酸镍钴固体和沉镍钴后液：

[0054] S2：将S1中得到的沉镍钴后液用氢氧化钙进行中和，再经活性炭处理，除去杂质后加入碳酸钠进行沉锂得到工业级碳酸锂；

[0055] S3：将S1中得到的草酸镍钴固体在650℃下煅烧，停留时间为40分钟，得到氧化镍钴固体，水洗后除去杂质。

[0056] S4：向S3中得到的氧化镍钴固体中加入稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的体积分数为50％，在加热条件下溶解至中性，过滤得纯净的硫酸镍钴盐溶液。

[0057] 高锰线处理方法，具体包括以下步骤：

[0058] S1：向浸出渣中加入300g/L的稀硫酸溶液，升温至100℃，缓慢滴加双氧水反应2小时，双氧水体积分数为10％，得到含少量浸出渣的浸出液；

[0059] S2：将浸出液升温至90℃，加入煅烧后的镍钴锰正极材料进行中和至中性，中和后的PH值为6-7，过滤后所得滤渣返回S1继续进行浸出；

[0060] S3：将S2所得的中和液升温至80℃，添加氢氧化钠溶液至中和液的PH为14，氢氧化钠溶液的体积分数为30％，反应2小时后过滤，滤渣经水洗后得到氢氧化镍钴锰产物；

[0061] S4：将S3所得滤液升温至100℃，加入碳酸钠进行沉锂，得到工业级碳酸锂。

[0062] 实施例3

[0063] 一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，具体包括以下步骤：

[0064] (1)将镍钴锰正极材料于400℃下煅烧，煅烧停留时间为7分钟，得到煅烧后的镍钴锰正极材料；

[0065] (2)配置230g/L稀硫酸溶液，加入步骤(1)中煅烧后的镍钴锰正极材料中升温至95℃反应2小时，镍钴锰正极材料与稀硫酸溶液的固液比为150：1，得到低锰液和浸出渣；

[0066] (3)将低锰液使用低锰线处理方法，将浸出渣使用高猛线处理方法。

[0067] 低锰线处理方法，具体包括以下步骤：

[0068] S1：将低锰液升温至75℃，缓慢加入草酸固体，反应1.5小时后过滤得到草酸镍钴固体和沉镍钴后液；

[0069] S2：将S1中得到的沉镍钴后液用氢氧化钙进行中和，再经活性炭处理，除去杂质后加入碳酸钠进行沉锂得到工业级碳酸锂；

[0070] S3：将S1中得到的草酸镍钴固体在625℃下煅烧，停留时间为30分钟，得到氧化镍钴固体，水洗后除去杂质。

[0071] S4：向S3中得到的氧化镍钴固体中加入稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的体积分数为45％，在加热条件下溶解至中性，过滤得纯净的硫酸镍钴盐溶液。

[0072] 高锰线处理方法，具体包括以下步骤：

[0073] S1：向浸出渣中加入250g/L的稀硫酸溶液，升温至95℃，缓慢滴加双氧水反应1.5小时，双氧水体积分数为7-10％，得到含少量浸出渣的浸出液；

[0074] S2：将浸出液升温至70℃，加入煅烧后的镍钴锰正极材料进行中和至中性，中和后的PH值为6.5，过滤后所得滤渣返回S1继续进行浸出；

[0075] S3：将S2所得的中和液升温至65℃，添加氢氧化钠溶液至中和液的PH为12，氢氧化钠溶液的体积分数为25％，反应1.5小时后过滤，滤渣经水洗后得到氢氧化镍钴锰产物；

[0076] S4：将S3所得滤液升温至90℃，加入碳酸钠进行沉锂，得到工业级碳酸锂。

[0077] 实施例4

[0078] 一种镍钴锰酸锂正极材料的处理方法，具体包括以下步骤：

[0079] (1)将镍钴锰正极材料于500℃下煅烧，煅烧停留时间为8分钟，得到煅烧后的镍钴锰正极材料；

[0080] (2)配置240g/L稀硫酸溶液，加入步骤(1)中煅烧后的镍钴锰正极材料中升温至97℃反应2小时，镍钴锰正极材料与稀硫酸溶液的固液比为180：1，得到低锰液和浸出渣；

[0081] (3)将低锰液使用低锰线处理方法，将浸出渣使用高猛线处理方法。

[0082] 低锰线处理方法，具体包括以下步骤：

[0083] S1：将低锰液升温至80℃，缓慢加入草酸固体，反应1.5小时后过滤得到草酸镍钴固体和沉镍钴后液；

[0084] S2：将S1中得到的沉镍钴后液用氢氧化钙进行中和，再经活性炭处理，除去杂质后加入碳酸钠进行沉锂得到工业级碳酸锂；

[0085] S3：将S1中得到的草酸镍钴固体在640℃下煅烧，停留时间为35分钟，得到氧化镍钴固体，水洗后除去杂质。

[0086] S4：向S3中得到的氧化镍钴固体中加入稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的体积分数为45％，在加热条件下溶解至中性，过滤得纯净的硫酸镍钴盐溶液。

[0087] 高锰线处理方法，具体包括以下步骤：

[0088] S1：向浸出渣中加入280g/L的稀硫酸溶液，升温至98℃，缓慢滴加双氧水反应1.8小时，双氧水体积分数为7-10％，得到含少量浸出渣的浸出液；

[0089] S2：将浸出液升温至80℃，加入煅烧后的镍钴锰正极材料进行中和至中性，中和后的PH值为6.8，过滤后所得滤渣返回S1继续进行浸出；

[0090] S3：将S2所得的中和液升温至70℃，添加氢氧化钠溶液至中和液的PH为13，氢氧化钠溶液的体积分数为28％，反应1.7小时后过滤，滤渣经水洗后得到氢氧化镍钴锰产物；

[0091] S4：将S3所得滤液升温至90℃，加入碳酸钠进行沉锂，得到工业级碳酸锂。

[0092] 实施例1-4的技术原理为：

[0093] 本发明中的镍钴锰酸锂正极材料的处理方法具体分为低锰线和高猛线两种处理方法分别进行处理。

[0094] 镍钴锰酸锂正极材料经过煅烧之后加入稀硫酸浸出形成低锰线，再通过加入草酸固体反应后过滤得到草酸镍钴固体和沉镍钴后液，沉镍钴后液用氢氧化钙进行中和，再经活性炭处理，除去杂质后加入碳酸钠进行沉锂得到工业级碳酸锂；草酸镍钴固体煅烧后得到氧化镍钴固体，水洗后除去杂质，然后向氧化镍钴固体中加入稀硫酸溶液，在加热条件下溶解至中性，过滤得纯净的硫酸镍钴盐溶液。

[0095] 浸出渣经双氧水氧化浸出形成高锰线，向浸出渣中加入稀硫酸溶液，升温后缓慢滴加双氧水反应，得到含少量浸出渣的浸出液，将浸出液升温后加入煅烧后的镍钴锰正极材料进行中和至中性，过滤后所得滤渣使用前述方法继续进行浸出，将得到的中和液升温后添加氢氧化钠溶液至中和液的PH为10-14，反应1-2小时后过滤，滤渣经水洗后得到氢氧化镍钴锰产物，将过滤所得到的滤液升温后加入碳酸钠进行沉锂，得到工业级碳酸锂。

[0096] 以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。