一种可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜及其制备方法与应用转让专利
申请号 : CN201911234700.6
文献号 : CN111040225B
文献日 : 2021-04-09
发明人 : 洪炜 , 陈锐炼 , 陈旭东
申请人 : 中山大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的应用方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1. 以纤维素纳米晶作为光子晶体的构筑单元,通过蒸发诱导自组装制备纤维素纳米晶的光子晶体薄膜;
S2. 将S1光子晶体薄膜在离子液体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂、引发剂和无水乙醇的混合溶液中浸泡0.5~2 h,于紫外光条件下光照聚合1~3 h,得到所述可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜;
S3. 加载图案:用镂空图案化的聚酯薄膜覆盖在所述防伪薄膜上方,滴加含有疏水性阴离子的溶液进行离子交换后,洗涤干燥,得到在自然状态下负载有隐性图案的结构色防‑ ‑
伪薄膜,且其在水刺激下响应出完整的相应图案信息;所述疏水性阴离子选自ClO4 、Tf2N‑
或PF6中的至少一种;所述含有疏水性阴离子的溶液浓度为10~100 mmol/L;所述离子交换时间为1~10 min;
S4. 擦拭图案:将上述负载有隐性图案的结构色防伪薄膜浸泡于可溶性氯盐溶液中,洗涤干燥,即可擦拭掉所述结构色防伪薄膜所负载的隐性图案。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的制备步骤中,所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂、引发剂和无水乙醇的质量比为98:0.5~1.5:0.5~1.5:200~400。
3.根据权利要求2所述方法,其特征在于,所述可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的制备步骤中,所述交联剂选自二甲基丙烯酸甘油酯、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种;所述引发剂选自2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮、1‑羟基环已基苯基甲酮、2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉基‑1‑丙酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述可溶性氯盐溶液选自氯化钠和/或氯化钾。
说明书 :
一种可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜及其制备方
法与应用
技术领域
背景技术
其在货币以及药品等的伪造和假冒犯罪活动日益严重,造成了极大的财产损失。目前,全球
假冒侵权商品价值超过万亿美元大关,这严重抑制人们的创新精神,造成了政府税收流失
等问题。因此,防伪的违法犯罪活动需要在法律上提供一套完善可行的制度法规,更需要在
技术上有所突破和革新。
频防伪是市场上最常用的,存在着设备与维护成本高的问题。而化学防伪中,常用的有机荧
光材料广泛存在光漂白的问题,无机上转换荧光材料品种单一,加密可靠度不高,更重要的
是存在着对颜色染料的依赖、已被氧化失活、不环保等问题。基于光子晶体结构色的防伪刚
好解决了这一点。光子晶体结构是一种由不同介电常数的介质材料在一维、二维和三维空
间中形成的周期性结构,而结构色的产生是由于光子晶体中光子禁带的存在。当带隙的范
围落在可见光范围内(380~780nm),特定频率的可见光将不能透过该晶体。这些不能传播
的光将被光子晶体反射,在具有周期性结构的晶体表面形成相干衍射。这些很窄波段的光
被眼睛所感知,就产生绚丽的颜色。这种颜色是由于光子晶体特殊的结构而形成的,其不依
赖于色素染料的着色,颜色的产生依赖于组成物质的纳米单元的规律性排列,是物理生色
的一种。因此,只要光子晶体本身的结构不受到破坏,颜色就不会消失。结构色防伪领域具
有不褪色、环保、虹彩效用等显著优点,在显示、装饰、防伪等领域具有广阔的应用前景。
有手性光学特性,在左旋偏振光下会产生布拉格衍射而展现出结构色,而在右旋偏振光下
则呈现基本透明的光学性质,加密信号可以在高速机读检测机上进行识别。
号为CN106084135A的中国专利申请公开了一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材
料及其制备方法。该方法基于胆甾相液晶的纤维素纳米晶悬浮液,通过与聚合物前驱体溶
液混合,加热完成聚合物聚合,并通过交联剂的化学键连接作用,使聚合物与纤维素纳米晶
保持稳定的连接并保留其本身的特殊分级光子结构,在溶剂挥发干燥后获得的薄膜复合材
料具有明显的湿度响应变色特性。然而,该方法采用纤维素纳米晶悬浮液与聚合物前驱体
溶液事先混合边共组装边聚合,对聚合物的种类要求较高,能够形成的结构也较为有限,并
且所形成的光子晶体不能实现目标图案的隐形并可视再现以及反复擦写重新利用的功能,
限制了其应用范围。
晶体防伪材料仍是一个非常值得探索的方向。
发明内容
制备出具有高灵敏度、兼具可逆擦写与显隐功能、并且具有一定机械强度的防伪薄膜,在防
伪、信息存储等领域具有良好的应用前景。
复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜。
乙基三甲基氯化铵为单体,与交联剂、引发剂和无水乙醇在合适的配比下,能够形成具有良
好的隐形‑再现可逆性,大面积、具有一定机械强度的高质量的可重复擦写基于光子晶体结
构色的防伪薄膜。本发明经过图案化地疏水性离子交换后具有在水溶液刺激下显示出结构
色的特定图案,而在日灯光或可见光状态下薄膜外观均匀,图案隐形不可见。且将已经过离
子交换的防伪薄膜再次浸泡在可溶性氯盐溶液后,即可将已加密信息擦拭,防伪薄膜可重
新利用。本发明的方法工艺简单、制备成本低廉,所加载的图案信息清晰、完整,在水的刺激
下具有良好的视觉呈现效果,其色彩也不含任何化学染料成分,不会褪色,具有环境友好性
和良好的隐形‑再现可逆性以及高灵敏度,有效解决现有防伪材料中灵敏度低、隐蔽性弱、
发光光色单一、易被氧化失活的不足。
甲基苯丙酮。
包括以下步骤:取纸浆加入氢氧化钠溶液碱洗后干燥;取干燥后的纸浆在硫酸溶液中进行
酸解后多次离心,将离心后的上层悬浮液透析,蒸发浓缩,并铺展在培养皿上进行蒸发诱导
自组装,得到纤维素纳米晶的光子晶体薄膜。
色防伪薄膜,且其在水刺激下响应出完整的相应图案信息;S11所述疏水性阴离子选自
‑ ‑ ‑
ClO4、Tf2N或PF6中的至少一种;
地交换为疏水性离子,实现在水溶液中加载的图案以结构色形式显示,而干燥状态下图案
为隐形,达到较好的防伪效果,还可以进一步将疏水性离子交换为亲水性离子,实现信息的
擦拭与重新编码。
由于其溶解性、电荷密度和化学结构的不同,会有不同程度的膨胀。本发明经过大量的探索
‑ ‑ ‑
研究发现,选择ClO4 、Tf2N或PF6离子时,防伪薄膜所加载的图案信息清晰、完整,在水的刺
激下具有良好的视觉呈现效果,具有良好的隐形‑再现可逆性以及高灵敏度,而且离子交换
时的离子种类对防伪薄膜的隐形‑再现可逆性以及灵敏度影响最大,其次为离子浓度和离
子交换时间。在本发明强疏水性阴离子的浓度为10~100mmol/L,离子交换时间为1~10min
的条件下,能够得到具有高灵敏度、兼具可逆擦写与显隐功能的防伪薄膜。
‑
失活的不足,通过采用含有强疏水性阴离子的盐溶液与原有薄膜中的亲水性Cl 离子进行
图案化交换,交换后的光子晶体薄膜在干燥状态下图案为隐性,外观与颜色均一。在水的刺
激下,可以达到交换区域因疏水性质而保持结构色,非交换区域失去结构色且吸水变成乳
白色,从而显示出预加载的图案信息,而达到较好防伪的效果。此外,该材料可通过将交换
‑
区域进一步交换回Cl,达到将加载信息擦拭的效果,并可实现重新再利用。
好性和良好的隐形‑再现可逆性以及高灵敏度,在防伪、印刷、色彩显示或信息储存领域具
有良好的应用前景。
附图说明
具体实施方式
替换,均属于本发明的范围;若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所
熟知的常规手段。
水停止反应;然后进行3次离心,每次离心15min,转速10000rpm,温度4℃,取第三次离心上
层悬浮物进行透析(截留分子量14000)至pH为3,取4mL透析产物,烘干浓缩至800μL,将其滴
落铺展在培养皿上进行蒸发诱导自组装;干燥后即可得到纤维素纳米晶的光子晶体薄膜。
的混合溶液中1h;控制甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基丙烯酸甘油酯、2‑羟基‑2‑
甲基苯丙酮与无水乙醇的质量比为98:1:1:300;浸泡完成后取出平铺在PET膜的亲水面上,
在紫外灯下进行光照聚合2h,即可得到可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜,该防
伪薄膜面积大且具有一定机械强度。
‑ ‑
薄膜上方,进行PF6对Cl的离子交换2min后,将结构色防伪薄膜先后放置于去离子水与无
水乙醇中洗涤并干燥,制备得到加载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪
薄膜。
伪薄膜,置于去离子水中,在水刺激下,交换了PF6区域的防伪薄膜由于PF6的疏水作用使
‑
得结构色保持,非交换区域因大量亲水性Cl的存在而导致该区域吸水使得纤维素纳米晶
吸水溶胀发白。宏观上薄膜的隐性图案以结构色形式得以显示,所加载的图案信息清晰、完
整,在水的刺激下具有良好的视觉呈现效果,其色彩也不含任何化学染料成分,不会褪色。
膜颜色与结构均一,负载的信息以不可见方式隐形于薄膜中,图案隐形不可见,具有良好的
隐形‑再现可逆性。
防伪薄膜于75g/L的NaCl溶液中浸泡10min中,将该薄膜张的PF6交换为Cl ,先后用去离子
水与无水乙醇进行洗涤,并干燥,即可擦拭掉防伪薄膜所负载的隐性图案,并可实现防伪薄
膜的重新再利用。
果如下:
截面的扫描电镜显示纤维素纳米晶的螺旋排列,不同螺距的胆甾相层区域有微米级的间隙
隔开。
色防伪薄膜,相比图1,出现明显红移;薄膜横截面的扫描电镜显示薄膜胆甾层之间的微米
级间隙填充着甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的聚合物。
刺激响应,如图4所示,交换有PF6区域与非交换区域产生明显的差异,非交换区域因大量亲
‑
水性Cl的存在而导致该区域吸水使得纤维素纳米晶吸水溶胀发白,而交换区域,信息以外
观结构色的形式显示出来;而且所加载的图案信息清晰、完整,在水的刺激下具有良好的视
觉呈现效果,其色彩也不含任何化学染料成分,不会褪色,具有环境友好性;另外,该防伪薄
膜具有连续均一、面积大的优点,且同时具备一定的机械强度。如图5所示,在干燥自然状态
下,负载的信息以不可见方式隐形于薄膜中,说明该防伪薄膜具有良好的隐形‑再现可逆性
以及高灵敏度。
态如图6所示,因已将全部的PF6交换为Cl,因此该薄膜在宏观形貌与化学组成上一致。
替换为NaTf2N,PF6离子替换为Tf2N离子。
替换为NaClO4,PF6离子替换为ClO4离子。
离子水停止反应;然后进行2次离心,每次离心10min,转速10000rpm,温度8℃,取第2次离心
上层悬浮物进行透析(截留分子量14000)至pH为3.3,取4mL透析产物,烘干浓缩至800μL,将
其滴落铺展在培养皿上进行蒸发诱导自组装;干燥后即可得到纤维素纳米晶的光子晶体薄
膜。
基)‑2‑吗啉基‑1‑丙酮、无水乙醇的混合溶液中0.5h;控制甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化
铵、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉基‑1‑丙酮与无水乙
醇的质量比为98:0.5:0.5:200;浸泡完成后取出平铺在PET膜的亲水面上,在紫外灯下进行
光照聚合1.5h,即可得到可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜,该防伪薄膜面积大
且具有一定机械强度。
‑ ‑
薄膜上方,进行PF6对Cl的离子交换1min后,将结构色防伪薄膜先后放置于去离子水与无
水乙醇中洗涤并干燥,制备得到加载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪
薄膜。
伪薄膜,置于去离子水中,在水刺激下,交换了PF6区域的防伪薄膜由于PF6的疏水作用使
‑
得结构色保持,非交换区域因大量亲水性Cl的存在而导致该区域吸水使得纤维素纳米晶
吸水溶胀发白。宏观上薄膜的隐性图案以结构色形式得以显示,所加载的图案信息清晰、完
整,在水的刺激下具有良好的视觉呈现效果,其色彩也不含任何化学染料成分,不会褪色。
膜颜色与结构均一,负载的信息以不可见方式隐形于薄膜中,图案隐形不可见,具有良好的
隐形‑再现可逆性。
防伪薄膜于50g/L的NaCl溶液中浸泡15min中,将该薄膜张的PF6交换为Cl ,先后用去离子
水与无水乙醇进行洗涤,并干燥,即可擦拭掉防伪薄膜所负载的隐性图案,并可实现防伪薄
膜的重新再利用。
子水停止反应;然后进行2次离心,每次离心10min,转速11000rpm,温度8℃,取第2次离心上
层悬浮物进行透析(截留分子量14000)至pH为3.3,取4mL透析产物,烘干浓缩至800μL,将其
滴落铺展在培养皿上进行蒸发诱导自组装;干燥后即可得到纤维素纳米晶的光子晶体薄
膜。
乙醇的混合溶液中2h;控制甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1‑
羟基环已基苯基甲酮与无水乙醇的质量比为98:1.5:1.5:400;浸泡完成后取出平铺在PET
膜的亲水面上,在紫外灯下进行光照聚合3h,即可得到可重复擦写基于光子晶体结构色的
防伪薄膜,该防伪薄膜面积大且具有一定机械强度。
‑ ‑
薄膜上方,进行PF6对Cl的离子交换3min后,将结构色防伪薄膜先后放置于去离子水与无
水乙醇中洗涤并干燥,制备得到加载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪
薄膜。
伪薄膜,置于去离子水中,在水刺激下,交换了PF6区域的防伪薄膜由于PF6的疏水作用使
‑
得结构色保持,非交换区域因大量亲水性Cl的存在而导致该区域吸水使得纤维素纳米晶
吸水溶胀发白。宏观上薄膜的隐性图案以结构色形式得以显示,所加载的图案信息清晰、完
整,在水的刺激下具有良好的视觉呈现效果,其色彩也不含任何化学染料成分,不会褪色。
膜颜色与结构均一,负载的信息以不可见方式隐形于薄膜中,图案隐形不可见,具有良好的
隐形‑再现可逆性。
防伪薄膜于100g/L的NaCl溶液中浸泡8min中,将该薄膜张的PF6交换为Cl ,先后用去离子
水与无水乙醇进行洗涤,并干燥,即可擦拭掉防伪薄膜所负载的隐性图案,并可实现防伪薄
膜的重新再利用。
替换为NaBF4,PF6离子替换为BF4离子。
替换为NaI,PF6离子替换为I离子。
替换为NaBr,PF6离子替换为Br离子。
比例1、对比例2、对比例3制备得到的防伪薄膜不能呈现出良好的图案化视觉效果,即利用
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BF4、I、Br离子与Cl进行离子交换,制备得到的防伪薄膜不能呈现出良好的图案化视觉效
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果,而PF6、ClO4、Tf2N的图案化视觉效果较好,其中最好的是PF6和Tf2N,ClO4次之。
改、等同变化与修饰,均仍属于本发明权利要求书所限定技术方案的范围内。