一种防生物污损摩擦发电涂层材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种防生物污损摩擦发电涂层材料及其制备方法和应用，涉及摩擦发电涂层技术领域。利用本发明所述防生物污损摩擦发电涂层材料制得的涂层既具有很好的摩擦起电性能，可以有效收集环境中的摩擦能源，测试摩擦过程中产生的电流为0.1～30μA，电压为1～200V；还具有良好的防生物污损性，对基材具有保护作用，生物污损覆盖的面积为3～10％。本发明所述涂层材料兼具摩擦发电和防污性能，能够将机械能转换为电能，从而抑制涂层表面生物的附着，可以提高防污效果，且所得涂层能够常温固化，具有良好的环境适应性和施工性，可涂装于多种材料表面，极大地拓展了摩擦发电涂层的应用范围。

权利要求

1.一种防生物污损摩擦发电涂层材料，其特征在于，包括以下重量份数的制备原料：丙烯酸树脂34～69份，改性纳米颗粒3～6份，聚四氟乙烯7～19份，氟化填料5～23份，稀释剂18～44份，固化剂16～31份，成膜助剂1～7份；

所述改性纳米颗粒为经过表面改性的纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米二氧化锆中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的防生物污损摩擦发电涂层材料，其特征在于，所述改性纳米颗粒的粒径为10～300nm。

3.根据权利要求1所述的防生物污损摩擦发电涂层材料，其特征在于，所述表面改性所用改性剂为甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷或全氟癸基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的防生物污损摩擦发电涂层材料，其特征在于，所述氟化填料为氟化石墨、氟化石蜡和氟化蒙脱石中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的防生物污损摩擦发电涂层材料，其特征在于，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯和醋酸乙酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的防生物污损摩擦发电涂层材料，其特征在于，所述固化剂为N3300、HT100或HT600。

7.权利要求1～6任一项所述防生物污损摩擦发电涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将丙烯酸树脂、改性纳米颗粒、聚四氟乙烯、氟化填料、稀释剂和成膜助剂进行第一混合，得到混合物料；

将所述混合物料与固化剂进行第二混合，得到防生物污损摩擦发电涂层材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合和第二混合均在搅拌条件下进行，所述第一混合过程中，搅拌速率为50～1000rpm，搅拌时间为2～24h；所述第二混合过程中，搅拌速率为50～1000rpm，搅拌时间为1～30min。

9.权利要求1～6任一项所述防生物污损摩擦发电涂层材料或权利要求7～8任一项所述制备方法制备得到的防生物污损摩擦发电涂层材料在防生物污损中的应用。

说明书

一种防生物污损摩擦发电涂层材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及摩擦发电涂层技术领域，尤其涉及一种防生物污损摩擦发电涂层材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 从生活环境中获取能量，被广泛视为实现绿色能源和能源可持续发展的有效途径，将有望在材料防污防腐保护、无线传输系统、植入式医疗器件中发挥重要作用。自然环
境中存在着多种形式的摩擦能源，例如海水与船体之间的摩擦、汽车轮胎与地面之间的摩
擦、齿轮机构之间的摩擦等。如果能够将这些丰富的摩擦能收集利用，不仅能够极大的缓解
能源压力，而且可以产生巨大的经济效益。基于摩擦起电与静电感应原理，通过简单低成本
的加工制备的涂层可以完成对周围环境机械能的高效率采集，实现高输出功率密度和能量
转换效率。研究发现，利用摩擦起电和静电感应原理制作的摩擦发电机能够有效收集摩擦
能并将其转换为电能，为微型电子器件供能。目前研究人员已经发展了多种形式的摩擦发
电机，实现了摩擦能源的收集利用。

[0003] 海洋防污涂层是海洋船舶及装备的重要保护材料，防污涂层的防污效果对船舶的航行速度及能量的节约起到重要作用。目前，生物污损涂层主要是利用防污剂与低表面能
等手段达到防生物污损附着的作用。

[0004] 专利CN202818150U、CN203445807U、CN104052327A等设计了不同结构的摩擦发电装置，实现了多种形式摩擦能的收集。这些装置使用的摩擦材料都是成品聚合物，在不规则
表面施工或大面积应用时会受到很大的限制。同时，这些专利中所用材料的表面均含有纳
米结构，制备成本高，在实际使用过程中易磨损，影响其发电效率。专利CN20171022555.4提
出了一种基于摩擦起电的能量收集涂层材料，能够在不规则表面进行大规模涂装，然而该
涂层的功能单一，并且光固化过程对施工环境要求严格。CN201410823167.8涉及一种具有
防污与杀菌协同作用的具有表面微结构的低表面能涂层及其制备方法。

[0005] 然而，以上方法均未将摩擦能的收集和防污性能集合到一个涂层中，实现收集能量与防污性能同时起作用。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种防生物污损摩擦发电涂层材料及其制备方法和应用，该防生物污损摩擦发电涂层材料具有很好的摩擦起电性能，同时具有良好的防生物污损
性。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0008] 本发明提供了一种防生物污损摩擦发电涂层材料，包括以下重量份数的制备原料：

[0009] 丙烯酸树脂34～69份，改性纳米颗粒3～6份，聚四氟乙烯7～19份，氟化填料5～23份，稀释剂18～44份，固化剂16～31份，成膜助剂1～7份；

[0010] 所述改性纳米颗粒为经过表面改性的纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米二氧化锆中的一种或几种。

[0011] 优选的，所述改性纳米颗粒的粒径为10～300nm。

[0012] 优选的，所述表面改性所用改性剂为甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷或全氟癸基三乙氧基硅烷。

[0013] 优选的，所述氟化填料为氟化石墨、氟化石蜡和氟化蒙脱石中的一种或几种。

[0014] 优选的，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯和醋酸乙酯中的一种或几种。

[0015] 优选的，所述固化剂为N3300、HT100或HT600。

[0016] 优选的，所述成膜助剂为分散剂、消泡剂和偶联剂中的一种或几种。

[0017] 本发明提供了上述技术方案所述防生物污损摩擦发电涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

[0018] 将丙烯酸树脂、改性纳米颗粒、聚四氟乙烯、氟化填料、稀释剂和成膜助剂进行第一混合，得到混合物料；

[0019] 将所述混合物料与固化剂进行第二混合，得到防生物污损摩擦发电涂层材料。

[0020] 优选的，所述第一混合和第二混合均在搅拌条件下进行，所述第一混合过程中，搅拌速率为50～1000rpm，搅拌时间为2～24h；所述第二混合过程中，搅拌速率为50～
1000rpm，搅拌时间为1～30min。

[0021] 本发明提供了上述技术方案所述防生物污损摩擦发电涂层材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的防生物污损摩擦发电涂层材料在防生物污损中的应用。

[0022] 本发明提供了一种防生物污损摩擦发电涂层材料，包括以下重量份数的制备原料：丙烯酸树脂34～69份，改性纳米颗粒3～6份，聚四氟乙烯7～19份，氟化填料5～23份，稀
释剂18～44份，固化剂16～31份，成膜助剂1～7份。本发明在涂层材料中添加改性纳米颗
粒、聚四氟乙烯和氟化填料作为疏水添加剂，其低表面能可以减少生物粘附，且在与水摩擦
的过程中会产生电荷，能够同时提高涂层材料的摩擦起电性能和防污性能。

[0023] 本发明所述防生物污损摩擦发电涂层材料制得的涂层既具有很好的摩擦起电性能，可以有效收集环境中的摩擦能源，测试摩擦过程中产生的电流为0.1～30μA，电压为1～
200V；还具有良好的防生物污损性，对基材具有保护作用，生物污损覆盖的面积为3～10％。

[0024] 本发明所述涂层材料兼具摩擦发电和防污性能，能够将机械能转换为电能，从而抑制涂层表面生物的附着，可以提高防污效果，且所得涂层能够常温固化，具有良好的环境
适应性和施工性，可涂装于多种材料表面，极大地拓展了摩擦发电涂层的应用范围。

具体实施方式

[0025] 本发明提供了一种防生物污损摩擦发电涂层材料，包括以下重量份数的制备原料：

[0026] 丙烯酸树脂34～69份，改性纳米颗粒3～6份，聚四氟乙烯7～19份，氟化填料5～23份，稀释剂18～44份，固化剂16～31份，成膜助剂1～7份；

[0027] 所述改性纳米颗粒为经过表面改性的纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米二氧化锆中的一种或几种。

[0028] 在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

[0029] 以重量份计，本发明提供的防生物污损摩擦发电涂层材料的制备原料包括丙烯酸树脂34～69份，优选为40～60份，更优选为45～55份。在本发明中，所述丙烯酸树脂与固化
剂进行反应，在涂层材料中作为成膜层。

[0030] 以所述丙烯酸树脂的重量份数为基准，本发明提供的防生物污损摩擦发电涂层材料的制备原料包括改性纳米颗粒3～6份，优选为4～5份。在本发明中，所述改性纳米颗粒的
粒径优选为10～300nm，更优选为15～200nm，进一步优选为60～150nm。在本发明中，所述改
性纳米颗粒为经过表面改性的纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米二氧化锆
中的一种或几种，当所述改性纳米颗粒优选为上述组分中的几种时，本发明对所述几种组
分的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述改性纳米颗粒作为疏水添加剂
使用，其低表面能可以减少生物粘附，在与水摩擦的过程中会产生电荷，产生的电荷会减少
生物在涂层上的附着。

[0031] 在本发明中，所述表面改性所用改性剂优选为甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷或全氟癸基三乙氧基硅烷。在本发明中，所述表面改性的过程
优选为将纳米颗粒与改性剂溶液搅拌混合，将所得混合物料依次进行过滤和干燥，得到改
性纳米颗粒。在本发明中，所述改性剂溶液所用溶剂优选为正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯或
石油醚；所述改性剂溶液的质量浓度优选为0.1～10％，更优选为0.5～8％；所述纳米颗粒
与改性剂溶液的用量比优选为(1～20)g:100mL，更优选为(10～15)g:100mL。在本发明中，
所述搅拌的时间优选为1～48h，更优选为5～35h，所述搅拌的速度优选为50～1000rpm，更
优选为150～800rpm，进一步优选为300～500rpm；所述干燥的温度优选为60～180℃。本发
明对所述干燥的时间和过滤的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。

[0032] 以所述丙烯酸树脂的重量份数为基准，本发明提供的防生物污损摩擦发电涂层材料的制备原料包括聚四氟乙烯7～19份，优选为10～18份，更优选为12～15份。在本发明中，
所述聚四氟乙烯作为疏水添加剂使用，其低表面能可以减少生物粘附，在与水摩擦的过程
中产生电荷。

[0033] 以所述丙烯酸树脂的重量份数为基准，本发明提供的防生物污损摩擦发电涂层材料的制备原料包括氟化填料5～23份，优选为10～20份，更优选为12～16份。在本发明中，所
述氟化填料优选为氟化石墨、氟化石蜡和氟化蒙脱石中的一种或几种。当所述氟化填料优
选为上述组分中的几种时，本发明对所述几种组分的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述氟化填料作为疏水添加剂使用，其低表面能可以减少生物粘附，在与水摩
擦的过程中产生电荷。在本发明中，所述改性纳米颗粒、聚四氟乙烯和氟化填料共同作用，
形成不同尺寸的结构，增加了涂层材料的疏水性，提高了防生物污损的效果。

[0034] 以所述丙烯酸树脂的重量份数为基准，本发明提供的防生物污损摩擦发电涂层材料的制备原料包括稀释剂18～44份，优选为20～40份，更优选为25～35份，所述稀释剂优选
为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯和醋酸乙酯中的一种或几种。当所述稀释剂优选为上述组分中的
几种时，本发明对所述几种组分的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用稀释剂
稀释丙烯酸树脂，利于涂层材料作为涂层时成膜，减少粘度，利于施工。

[0035] 以所述丙烯酸树脂的重量份数为基准，本发明提供的防生物污损摩擦发电涂层材料的制备原料包括固化剂16～31份，优选为20～30份，更优选为22～28份，进一步优选为25
～26份。在本发明中，所述固化剂优选为N3300、HT100或HT600。本发明利用固化剂与丙烯酸
树脂反应，产生交联，制成涂层材料。

[0036] 以所述丙烯酸树脂的重量份数为基准，本发明提供的防生物污损摩擦发电涂层材料的制备原料包括成膜助剂1～7份，优选为2～6份，更优选为3～5份。在本发明中，所述成
膜助剂优选为分散剂、消泡剂和偶联剂中的一种或几种；所述分散剂优选包括SH‑200、SH‑
300、BYK110、BYK163和BYKP104S中的一种或几种；所述偶联剂优选包括KH550、KH560和
KH570中的一种或几种；所述消泡剂优选包括BYKA501、BYKA515和BYKA555中的一种或几种。
当所述成膜助剂优选为上述组分中的几种时，本发明对所述几种组分的配比没有特殊的限
定，任意配比均可。本发明添加成膜助剂，有助于涂层中各填料的分散以及涂层制备过程中
气泡的消除，利于施工。

[0037] 本发明提供了上述技术方案所述防生物污损摩擦发电涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

[0038] 将丙烯酸树脂、改性纳米颗粒、聚四氟乙烯、氟化填料、稀释剂和成膜助剂进行第一混合，得到混合物料；

[0039] 将所述混合物料与固化剂进行第二混合，得到防生物污损摩擦发电涂层材料。

[0040] 本发明将丙烯酸树脂、改性纳米颗粒、聚四氟乙烯、氟化填料、稀释剂和成膜助剂进行第一混合，得到混合物料。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌条件下进行，所述第
一混合过程中，搅拌速率优选为50～1000rpm，更优选为100～800rpm，进一步优选为200～
500rpm，搅拌时间优选为2～24h，更优选为10～20h，进一步优选为12～18h。本发明优选在
分散机中进行所述第一混合，本发明对所述分散机的型号没有特殊的限定，选用本领域熟
知型号的分散机即可。在第一混合过程中，各个物料之间进行均匀的物理混合，物料间不发
生化学反应。

[0041] 得到混合物料后，本发明将所述混合物料与固化剂进行第二混合，得到防生物污损摩擦发电涂层材料。在本发明中，所述第二混合优选在搅拌条件下进行，所述第二混合过
程中，搅拌速率优选为50～1000rpm，更优选为100～800rpm，进一步优选为200～500rpm，搅
拌时间优选为1～30min，更优选为5～25min，进一步优选为10～20min。在第二混合过程中，
固化剂与丙烯酸树脂反应，进行固化，制成涂层材料。

[0042] 本发明提供了上述技术方案所述防生物污损摩擦发电涂层材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的防生物污损摩擦发电涂层材料在防生物污损中的应用。在本发明
中，所述防生物污损摩擦发电涂层材料用于制备涂层时，制备方法优选为将所述防生物污
损摩擦发电涂层材料刷涂或喷涂到材料表面，在室温下静置1～7天后，得到涂层。本发明对
所述刷涂或喷涂的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。

[0043] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实
施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属
于本发明保护的范围。

[0044] 实施例1

[0045] 将纳米二氧化硅10g与100mL全氟癸基三乙氧基硅烷溶液(溶剂为正己烷，溶液的浓度为0.5％)搅拌12h(300rpm)，将所得混合物料依次进行过滤和干燥(80℃)，得到全氟癸
基三乙氧基硅烷改性的纳米二氧化硅。

[0046] 将40份丙烯酸树脂、18份甲苯、6份全氟癸基三乙氧基硅烷改性的纳米二氧化硅(100nm)、7份聚四氟乙烯、18份氟化石墨和1份成膜助剂BYKA501加入分散机中，进行第一混
合，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为24h，得到混合物料。向所述混合物料中加入16份固化剂
N3300，进行第二混合，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min，得到防生物污损摩擦发电涂
层材料。

[0047] 将所述防生物污损摩擦发电涂层材料喷涂到面积为20cm×20cm的碳钢表面，在室温下静置1天后，得到涂覆有涂层的碳钢。

[0048] 将所述涂覆有涂层的碳钢进行摩擦，在碳钢上引出导线，使用电表测试摩擦过程中产生的电流和电压，结果表明，测得电流与水在摩擦过程中产生的电流为30μA，电压为
200V，经过摩擦后，涂层表面的生物污损覆盖的面积为3％。

[0049] 实施例2

[0050] 将纳米二氧化钛20g与100mL全氟辛基三乙氧基硅烷溶液(溶剂为环己烷，溶液的浓度为2％)搅拌48h(200rpm)，将所得混合物料依次进行过滤和干燥(100℃)，得到全氟辛
基三乙氧基硅烷改性的纳米二氧化钛。

[0051] 将34份丙烯酸树脂、18份二甲苯、6份全氟辛基三乙氧基硅烷改性的纳米二氧化钛(100nm)、9份聚四氟乙烯、10份氟化石蜡和2份BYKA555成膜助剂加入分散机中，进行第一混
合，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为12h，得到混合物料。向将所述混合物料中加入21份
HT100固化剂，进行第二混合，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为30min，得到防生物污损摩擦
发电涂层材料。

[0052] 将所述防生物污损摩擦发电涂层材料喷涂到面积为20cm×20cm的碳钢表面，在室温下静置7天后，得到涂覆有涂层的碳钢。

[0053] 按照实施例1所述方法对所述涂覆有涂层的碳钢进行测试，结果表明，测得的电流与水在摩擦过程中产生的电流为20μA，所测得电压为100V；生物污损覆盖的面积为7％。

[0054] 实施例3

[0055] 将纳米氧化锌10g与100mL甲基三乙氧基硅烷溶液(溶剂为环己烷，溶液的浓度为1％)搅拌12h(500rpm)，将所得混合物料依次进行过滤和干燥(120℃)，得到甲基三乙氧基
硅烷改性的纳米氧化锌。

[0056] 将41份丙烯酸树脂、18份醋酸丁酯、3份甲基三乙氧基硅烷改性的纳米氧化锌(200nm)、15份聚四氟乙烯、5份氟化石墨和2份BYK110成膜助剂加入分散机中，进行第一混
合，搅拌速率为700rpm，搅拌时间为24h，得到混合物料。向所述混合物料中加入16份HT100
固化剂，进行第二搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为10min，得到防生物污损摩擦发电涂
层材料。

[0057] 将所述防生物污损摩擦发电涂层材料喷涂到面积为20cm×20cm的碳钢表面，在室温下静置5天后，得到涂覆有涂层的碳钢。

[0058] 按照实施例1所述方法对所述涂覆有涂层的碳钢进行测试，结果表明，所测得的电流与水在摩擦过程中产生的电流为10μA，所测得电压为50V；生物污损覆盖的面积为5％。

[0059] 实施例4

[0060] 改性纳米颗粒选用实施例3制备的甲基三乙氧基硅烷改性的纳米氧化锌。

[0061] 将56份丙烯酸树脂、20份二甲苯、3份甲基三乙氧基硅烷改性的纳米氧化锌(200nm)、7份聚四氟乙烯、5份氟化石蜡和3份KH560成膜助剂加入分散机中，进行第一混合，
搅拌速率为700rpm，搅拌时间为24h，得到混合物料。向所述混合物料中加入16份HT100固化
剂，进行第二混合，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为10min，得到防生物污损摩擦发电涂层材
料。

[0062] 将所述防生物污损摩擦发电涂层材料喷涂到面积为20cm×20cm的碳钢表面，在室温下静置5天后，得到涂覆有涂层的碳钢。

[0063] 按照实施例1所述方法对所述涂覆有涂层的碳钢进行测试，结果表明，所测得的电流与水在摩擦过程中产生的电流为2μA，所测得电压为20V；生物污损覆盖的面积为10％。

[0064] 实施例5

[0065] 改性纳米颗粒选用实施例3制备的甲基三乙氧基硅烷改性的纳米氧化锌。

[0066] 将39份丙烯酸树脂、20份甲苯、3份甲基三乙氧基硅烷改性的纳米氧化锌(200nm)、17份聚四氟乙烯、5份氟化石蜡和5份BYKA501成膜助剂加入分散机中，进行第一混合，搅拌
速率为700rpm，搅拌时间为24h，得到混合物料。向所述混合物料中加入21份N3300固化剂，
进行第二混合，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为10min，得到防生物污损摩擦发电涂层材料。

[0067] 将所述防生物污损摩擦发电涂层材料喷涂到面积为20cm×20cm的碳钢表面，在室温下静置5天后，得到涂覆有涂层的碳钢。

[0068] 按照实施例1所述方法对所述涂覆有涂层的碳钢进行测试，结果表明，所测得的电流与水在摩擦过程中产生的电流为1μA，所测得电压为20V；生物污损覆盖的面积为3％。

[0069] 由以上实施例可知，本发明提供了一种防生物污损摩擦发电涂层材料，本发明所述防生物污损摩擦发电涂层材料制得的涂层既具有很好的摩擦起电性能，可以有效收集环
境中的摩擦能源，测试摩擦过程中产生的电流为0.1～30μA，电压为1～200V；还具有良好的
防生物污损性，对基材具有保护作用，生物污损覆盖的面积为3～10％。

[0070] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。