可降解镁合金滑套压裂球的制备及控制降解速率的方法转让专利
申请号 : CN201911096925.X
文献号 : CN111041265B
文献日 : 2021-07-02
发明人 : 杨滨 , 胡越 , 雷超南 , 武焕春 , 陈博
申请人 : 北京科技大学
摘要 :
一种可降解镁合金滑套压裂球的制备及其控制降解速率的方法。将坩埚加热至450℃，同时通入SF6保护气氛，加入AZ91D镁合金。当炉温升至720℃、炉料全部熔化后，加入经200℃干燥1小时的镍包硅藻土，搅拌并保温2分钟。去除氧化渣，浇注到预热为200℃的铁模金属型中。凝固冷却后，从金属模中取出镁合金球，依次在脱脂液脱脂5分钟，在55℃的柠檬酸中酸洗1分钟，在85℃的NaOH碱蚀液中碱蚀6分钟。最后，将镁合金球置于55℃、以CaCl2、Na3PO4为主要成分的磷酸盐成膜液中30分钟。成膜液的pH值为3.0。将镁合金球置于流水下冲洗2分钟，在120℃下烘干20分钟。加入2％镍包硅藻土的AZ91D镁合金的压缩强度达415MPa。在50℃0.5％NaCl溶液中浸泡12小时，加入3％镍包硅藻土的AZ91D镁合金的腐蚀速率为18.026mg·cm‑2·h‑1。
权利要求 :
1.一种可降解镁合金滑套压裂球的制备方法，其特征在于具体制备工艺如下：
1）熔炼合金：将坩埚加热至450℃，通入1%SF6+99%CO2混合气体进行保护熔炼，时长为23
～10分钟；熔炼过程中，SF6流量为20～30 毫升/分钟，CO2的流量为0.2～0.4 米/小时，然后加入AZ91D镁合金，当炉温升至720 ℃以上、炉料全部熔化后，加入1～5重量%的镍包硅藻土，搅拌均匀后保温2～5分钟；
2）浇铸镁合金球：去除镁合金表面的氧化渣，浇注到预热为200℃的金属模中，冷却后得到镁合金滑套压裂球；
所述的镍包硅藻土是以硅藻土为核心，在其表面均匀包裹一层金属镍而制成的复合粉末；使用的镍包硅藻土含镍70%，其余含量主要是SiO2；
在镁合金滑套压裂球表面镀覆一层磷酸盐化学转化膜，能够有效减缓镁合金滑套压裂球的降解速率的方法；磷酸盐化学转化膜成膜工艺过程为：脱脂‑水洗‑酸洗‑水洗‑碱蚀‑水洗‑成膜‑水洗‑烘干；
1）脱脂：采用以CaCl2、Na3PO4为主要成分的磷酸盐和HF表面活性剂配制脱脂液；CaCl2、Na3PO4和HF的浓度分别为5 g/L，20 g/L和3 g/L；将镁合金球置于65℃的脱脂液中5～10分钟，并不停搅拌；
2）酸洗：将脱脂后的镁合金球置于55℃的柠檬酸洗液中1～1.5分钟，并不停搅拌；
3）碱蚀：将酸洗后的镁合金球置于85℃的NaOH碱蚀液中5～8分钟，并不停搅拌；
4）成膜：将碱蚀后的镁合金球置于55℃的成膜液中浸泡20‑40分钟，并不停搅拌；成膜液采用以CaCl2、Na3PO4为主要成分的磷酸盐化学转化处理液；成膜液的pH值用NaOH和H3PO4调节， pH值为3.0；
5）水洗：将成膜后的镁合金球置于流水下冲洗1‑3分钟；
6）烘干：将水洗后的镁合金球置于干燥箱中，在120℃下烘干10‑30分钟。
2.如权利要求1所述一种可降解镁合金滑套压裂球的制备方法，其特征在于所述镁合金为AZ91D，主要化学成分质量%为：8.5 9.5 A1，0.45 0.90 Zn，0.17 0.4 Mn，余量Mg。
~ ~ ~
说明书 :
可降解镁合金滑套压裂球的制备及控制降解速率的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及可降解镁合金滑套压裂球的制备及其控制降解速率的方法。
背景技术
[0002] 压裂改造低渗透油气藏是增加单井产量的有效措施。油田压裂是利用水力作用使油层形成裂缝的一种方法，又称油层水力压裂。工艺过程是用压裂车将高压、大排量、具有
一定黏度的液体挤入油层，将油层压出许多裂缝后，加入支撑剂(如石英砂等)充填裂缝，提
高油层的渗透能力，以增加注水量(注水井)或产油量(油井)。常用的压裂液有水基压裂液、
油基压裂液、乳状压裂液、泡沫压裂液及酸基压裂液等。多级投球滑套压裂技术是石油开发
领域广泛使用的直井分层和水平井分段增产改造的技术。该系统提供管柱内压裂液流向地
层的通道，压裂前滑套处于关闭状态，压裂过程中投送压裂球至球座，开启滑套，打通管柱
和地层间的通道。压裂施工完成后，传统工艺是将压裂球返排至地面。如压裂球变形卡在球
座或滑套中不能排出井口时，会降低油气井的产能。另一方面，压裂球压裂过程中需要承受
较大的压力，如压裂球破碎而嵌入球座内，也会导致压裂球完工后无法顺利返排。解决上述
问题的有效方法是开发一种可降解镁合金滑套压裂球。该压裂球须满足如下技术要求：
一定黏度的液体挤入油层，将油层压出许多裂缝后，加入支撑剂(如石英砂等)充填裂缝，提
高油层的渗透能力，以增加注水量(注水井)或产油量(油井)。常用的压裂液有水基压裂液、
油基压裂液、乳状压裂液、泡沫压裂液及酸基压裂液等。多级投球滑套压裂技术是石油开发
领域广泛使用的直井分层和水平井分段增产改造的技术。该系统提供管柱内压裂液流向地
层的通道，压裂前滑套处于关闭状态，压裂过程中投送压裂球至球座，开启滑套，打通管柱
和地层间的通道。压裂施工完成后，传统工艺是将压裂球返排至地面。如压裂球变形卡在球
座或滑套中不能排出井口时，会降低油气井的产能。另一方面，压裂球压裂过程中需要承受
较大的压力，如压裂球破碎而嵌入球座内，也会导致压裂球完工后无法顺利返排。解决上述
问题的有效方法是开发一种可降解镁合金滑套压裂球。该压裂球须满足如下技术要求：
[0003] 1.低密度：压裂球需随压裂液漂流到指定的工作位置，材料密度不大于2g/cm3，多3 3
在1.5g/cm～2g/cm之间。
在1.5g/cm～2g/cm之间。
[0004] 2.足够高的压缩强度：滑套压裂球所处的工作环境深达井下3000米，为了提高石油的采收率，需要对井下的石油设备进行打压。滑套压裂球需要承受70MPa的大气压，要求
制做滑套压裂球的原材料的抗压强度高于70MPa。
制做滑套压裂球的原材料的抗压强度高于70MPa。
[0005] 3.压裂球降解速率可控：压裂球要在压裂完成后才降解。
[0006] 美国贝克休斯公司采用粉末冶金方法生产出一种纳米结构的可溶性合金压裂球，通过控制成分和微结构获得了不同强度和腐蚀速率的可分解压裂球。美国Magnum石油工具
公司报道了一种Magnum Fastball压裂球，相对密度1.5，可在井下自行分解。Terves公司近
TM
期推出了TervAlloy 镁铝纳米复合材料可分解压裂球。由于技术垄断，国外的产品在我国
销售价格昂贵。国内相关研发单位，如中国石油勘探开发研究院、青海柴达木青元泛美科技
有限公司、中石化石油机械股份有限公司、中国石油川庆钻探工程公司、中国石油吉林油田
油气工程研究院等研发出了不同种类的可降解合金压裂球，部分已在石油开采中取得成
效。存在的问题是没能很好兼顾压裂球制备工艺简便、高强度和降解速率可控的要求。
公司报道了一种Magnum Fastball压裂球，相对密度1.5，可在井下自行分解。Terves公司近
TM
期推出了TervAlloy 镁铝纳米复合材料可分解压裂球。由于技术垄断，国外的产品在我国
销售价格昂贵。国内相关研发单位，如中国石油勘探开发研究院、青海柴达木青元泛美科技
有限公司、中石化石油机械股份有限公司、中国石油川庆钻探工程公司、中国石油吉林油田
油气工程研究院等研发出了不同种类的可降解合金压裂球，部分已在石油开采中取得成
效。存在的问题是没能很好兼顾压裂球制备工艺简便、高强度和降解速率可控的要求。
发明内容
[0007] 本发明目的主要是解决现有技术中压裂球强度偏低、腐蚀速率不可控的问题，以满足压裂球低密度和较高压缩强度的要求。
[0008] 本发明采用的技术方案如下，一种可降解镁合金滑套压裂球的制备方法，具体制备工艺如下：
[0009] 1)熔炼合金：将坩埚加热至450℃，通入1％SF6+99％CO2混合气体进行保护熔炼，时3
长为2～10分钟。熔炼过程中，SF6流量为20～30毫升/分钟，CO2的流量为0.2～0.4米/小时。
然后加入AZ91D镁合金，当炉温升至720℃以上、炉料全部熔化后，加入1～5重量％的镍包硅
藻土，搅拌均匀后保温2～5分钟。
长为2～10分钟。熔炼过程中，SF6流量为20～30毫升/分钟，CO2的流量为0.2～0.4米/小时。
然后加入AZ91D镁合金，当炉温升至720℃以上、炉料全部熔化后，加入1～5重量％的镍包硅
藻土，搅拌均匀后保温2～5分钟。
[0010] 2)浇铸镁合金球：去除镁合金表面的氧化渣，浇注到预热为200℃的金属模中，冷却后得到镁合金滑套压裂球。
[0011] 进一步地，所述镁合金为AZ91D，主要化学成分为(质量％)：8.5～9.5A1，0.45～0.90Zn，0.17～0.4Mn，余量Mg。
[0012] 进一步地，所述的镍包硅藻土是以硅藻土为核心，在其表面均匀包裹一层金属镍而制成的复合粉末。使用的镍包硅藻土含镍70％，其余含量主要是SiO2。
[0013] 进一步地，所述的镁合金滑套压裂球直径约为14mm。
[0014] 为减缓镁合金滑套压裂球开始工作时的降解速率，本发明人提出一种在镁合金滑套压裂球表面镀覆一层磷酸盐化学转化膜，有效减缓镁合金滑套压裂球的降解速率的方
法。
法。
[0015] 磷酸盐化学转化膜成膜工艺过程为：脱脂‑水洗‑酸洗‑水洗‑碱蚀‑水洗‑成膜‑水洗‑烘干。
[0016] 1)脱脂：采用以CaCl2、Na3PO4为主要成分的磷酸盐和HF表面活性剂配制脱脂液。CaCl2、Na3PO4和HF的浓度分别为5g/L，20g/L和3g/L。将上述制得的镁合金球置于65℃的脱
脂液中5～10分钟，并不停搅拌。
脂液中5～10分钟，并不停搅拌。
[0017] 2)酸洗：将脱脂后的镁合金球置于55℃的柠檬酸洗液中1～1.5分钟，并不停搅拌。
[0018] 3)碱蚀：将酸洗后的镁合金球置于85℃的NaOH碱蚀液中5～8分钟，并不停搅拌。
[0019] 4)成膜：将碱蚀后的镁合金球置于55℃的成膜液中浸泡20‑40分钟，并不停搅拌。成膜液采用以CaCl2、Na3PO4为主要成分的磷酸盐化学转化处理液。成膜液的pH值用NaOH和
H3PO4调节，最佳的pH值为3.0。
H3PO4调节，最佳的pH值为3.0。
[0020] 5)水洗：将成膜后的镁合金球置于流水下冲洗1‑3分钟。
[0021] 6)烘干：将烘干后的镁合金球置于干燥箱中，在120℃下烘干10‑30分钟。
[0022] 随着打压过程的进行，通过磷酸盐化学转化膜网状裂纹到达镁合金球基体的腐蚀离子增多，致使镁合金滑套压裂球使用的后期，由于磷酸盐化学转化膜网状的裂纹促使镁
合金发生了全面腐蚀速率，客观上实现了镁合金球完全降解的目的。
合金发生了全面腐蚀速率，客观上实现了镁合金球完全降解的目的。
[0023] 本发明制备的可降解镁合金与已有可降解镁合金相比具有如下优点和效果：
[0024] 1)首次向AZ91D镁合金中加入镍包硅藻土来制备石油开采用可分解镁合金材料。
[0025] 2)向AZ91D镁合金中加入镍包硅藻土，不仅保证了合金的抗压强度、压缩率和硬‑2 ‑1
度，而且获得了可控的腐蚀速率。腐蚀速率最高可达18.026mg·cm ·h 。
度，而且获得了可控的腐蚀速率。腐蚀速率最高可达18.026mg·cm ·h 。
[0026] 3)采用以CaCl2、Na3PO4为主要成分的磷酸盐化学转化处理液在镁合金球表面形成磷酸盐化学转化膜，初期提高了镁合金球表面的耐腐蚀性。后期随着打压过程的进行，通过
磷酸盐化学转化膜网状裂纹到达镁合金基体的腐蚀离子增多，促使镁合金发生了全面腐
蚀，实现了镁合金球完全降解的目的。
磷酸盐化学转化膜网状裂纹到达镁合金基体的腐蚀离子增多，促使镁合金发生了全面腐
蚀，实现了镁合金球完全降解的目的。
附图说明
[0027] 图1为添加1％镍包硅藻土后AZ91D镁合金的XRD图。
[0028] 图2表示加入不同含量的镍包硅藻土后AZ91D镁合金力学性能的变化情况。
[0029] 图3表示加入不同含量的镍包硅藻土对AZ91D镁合金微观组织的影响：(A)AZ91D镁合金；(B)添加1％镍包硅藻土后的AZ91D镁合金；(C)添加2％镍包硅藻土后的AZ91D镁合金；
(D)添加3％镍包硅藻土后的AZ91D镁合金。
(D)添加3％镍包硅藻土后的AZ91D镁合金。
[0030] 图4表示加入不同含量的镍包硅藻土对铸态AZ91D镁合金腐蚀性能的影响。
具体实施方式
[0031] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
[0032] 实施例1
[0033] 将坩埚加热至450℃，通入1％SF6+99％CO2混合气体进行保护熔炼，时长为2分钟，3
然后加入AZ91D镁合金。熔炼过程中，SF6流量为20毫升/分钟，CO2的流量为0.2米/小时。当
炉温升至720℃、炉料全部熔化后，加入经200℃干燥1小时的1％镍包硅藻土，搅拌2分钟，并
保温2分钟。去除氧化渣，浇注到预热为200℃的铁模金属型中，凝固冷却后得到镁合金滑套
压裂球。
然后加入AZ91D镁合金。熔炼过程中，SF6流量为20毫升/分钟，CO2的流量为0.2米/小时。当
炉温升至720℃、炉料全部熔化后，加入经200℃干燥1小时的1％镍包硅藻土，搅拌2分钟，并
保温2分钟。去除氧化渣，浇注到预热为200℃的铁模金属型中，凝固冷却后得到镁合金滑套
压裂球。
[0034] 从金属模中取出直径约为14mm的镁合金球，依次在脱脂液脱脂5分钟，在55℃的柠檬酸中酸洗1分钟，在85℃的NaOH碱蚀液中碱蚀6分钟。上述过程均需不停搅拌。最后，将镁
合金球置于55℃、以CaCl2、Na3PO4为主要成分的磷酸盐成膜液中30分钟，并不停搅拌。成膜
液的pH值为3.0。将镁合金球置于流水下冲洗2分钟，在120℃下烘干20分钟。加入1％镍包硅
藻土的AZ91D镁合金球的压缩强度为392MPa(图2)。在50℃0.5％NaCl溶液中浸泡4小时，加
‑2 ‑1
入1％镍包硅藻土的AZ91D镁合金球的腐蚀速率为3.516mg·cm ·h (图4)。
合金球置于55℃、以CaCl2、Na3PO4为主要成分的磷酸盐成膜液中30分钟，并不停搅拌。成膜
液的pH值为3.0。将镁合金球置于流水下冲洗2分钟，在120℃下烘干20分钟。加入1％镍包硅
藻土的AZ91D镁合金球的压缩强度为392MPa(图2)。在50℃0.5％NaCl溶液中浸泡4小时，加
‑2 ‑1
入1％镍包硅藻土的AZ91D镁合金球的腐蚀速率为3.516mg·cm ·h (图4)。
[0035] 实施例2
[0036] 将坩埚加热至450℃，通入1％SF6+99％CO2混合气体进行保护熔炼，时长为6分钟，3
然后加入AZ91D镁合金。熔炼过程中，SF6流量为25毫升/分钟，CO2的流量为0.3米 /小时。当
炉温升至720℃、炉料全部熔化后，加入经200℃干燥1小时的2％镍包硅藻土，搅拌2分钟，并
保温2分钟。去除氧化渣，浇注到预热为200℃的铁模金属型中。凝固冷却后得到镁合金滑套
压裂球。
然后加入AZ91D镁合金。熔炼过程中，SF6流量为25毫升/分钟，CO2的流量为0.3米 /小时。当
炉温升至720℃、炉料全部熔化后，加入经200℃干燥1小时的2％镍包硅藻土，搅拌2分钟，并
保温2分钟。去除氧化渣，浇注到预热为200℃的铁模金属型中。凝固冷却后得到镁合金滑套
压裂球。
[0037] 从金属模中取出直径约为14mm的镁合金球，依次在脱脂液脱脂5分钟，在55℃的柠檬酸中酸洗1分钟，在85℃的NaOH碱蚀液中碱蚀6分钟。上述过程均需不停搅拌。最后，将镁
合金球置于55℃、以CaCl2、Na3PO4为主要成分的磷酸盐成膜液中30分钟，并不停搅拌。成膜
液的pH值为3.0。将镁合金球置于流水下冲洗2分钟，在120℃下烘干20分钟。加入2％镍包硅
藻土的AZ91D镁合金球的压缩强度为415MPa(图2)。在50℃0.5％NaCl溶液中浸泡6小时，加
‑2 ‑1
入2％镍包硅藻土的AZ91D镁合金球的腐蚀速率为11.906mg·cm ·h (图4)。
合金球置于55℃、以CaCl2、Na3PO4为主要成分的磷酸盐成膜液中30分钟，并不停搅拌。成膜
液的pH值为3.0。将镁合金球置于流水下冲洗2分钟，在120℃下烘干20分钟。加入2％镍包硅
藻土的AZ91D镁合金球的压缩强度为415MPa(图2)。在50℃0.5％NaCl溶液中浸泡6小时，加
‑2 ‑1
入2％镍包硅藻土的AZ91D镁合金球的腐蚀速率为11.906mg·cm ·h (图4)。
[0038] 实施例3
[0039] 将坩埚加热至450℃，通入1％SF6+99％CO2混合气体进行保护熔炼，时长为10分钟，3
然后加入AZ91D镁合金。熔炼过程中，SF6流量为30毫升/分钟，CO2的流量为0.4米/小时。当
炉温升至720℃、炉料全部熔化后，加入经200℃干燥1小时的3％镍包硅藻土，搅拌2分钟，并
保温2分钟。去除氧化渣，浇注到预热为200℃的铁模金属型中。凝固冷却后，得到镁合金滑
套压裂球。
然后加入AZ91D镁合金。熔炼过程中，SF6流量为30毫升/分钟，CO2的流量为0.4米/小时。当
炉温升至720℃、炉料全部熔化后，加入经200℃干燥1小时的3％镍包硅藻土，搅拌2分钟，并
保温2分钟。去除氧化渣，浇注到预热为200℃的铁模金属型中。凝固冷却后，得到镁合金滑
套压裂球。
[0040] 从金属模中取出直径约为14mm的镁合金球，依次在脱脂液脱脂5分钟，在55℃的柠檬酸中酸洗1分钟，在85℃的NaOH碱蚀液中碱蚀6分钟。上述过程均需不停搅拌。最后，将镁
合金球置于55℃、以CaCl2、Na3PO4为主要成分的磷酸盐成膜液中30分钟，并不停搅拌。成膜
液的pH值为3.0。将镁合金球置于流水下冲洗2分钟，在120℃下烘干20分钟。加入3％镍包硅
藻土的AZ91D镁合金球的压缩强度为401MPa(图2)。在50℃0.5％NaCl溶液中浸泡12h，加入
‑2 ‑1
3％镍包硅藻土的AZ91D镁合金球的腐蚀速率为18.026mg·cm ·h (图4)。
合金球置于55℃、以CaCl2、Na3PO4为主要成分的磷酸盐成膜液中30分钟，并不停搅拌。成膜
液的pH值为3.0。将镁合金球置于流水下冲洗2分钟，在120℃下烘干20分钟。加入3％镍包硅
藻土的AZ91D镁合金球的压缩强度为401MPa(图2)。在50℃0.5％NaCl溶液中浸泡12h，加入
‑2 ‑1
3％镍包硅藻土的AZ91D镁合金球的腐蚀速率为18.026mg·cm ·h (图4)。
[0041] 图1表明，除了α‑Mg和β‑Mg17Al12相外，合金中还出现了Mg2Si和Al3Ni两种新相。
[0042] 图2表明，加入2％镍包硅藻土的镁合金球，压缩强度从AZ91D镁合金的340MPa提高到了415MPa。这是因为加入镍包硅藻土后生成的Mg2Si和Al3Ni(图1)在凝固过程中阻碍了α‑
Mg基体的长大，同时作为异质形核核心细化了基体晶粒(图3)。而且Mg2Si和Al3Ni相还可以
阻碍β‑Mg17Al12相的生长，使其分布均匀(图3)。因此，镁合金的抗压强度得以提高。
Mg基体的长大，同时作为异质形核核心细化了基体晶粒(图3)。而且Mg2Si和Al3Ni相还可以
阻碍β‑Mg17Al12相的生长，使其分布均匀(图3)。因此，镁合金的抗压强度得以提高。
[0043] 由图4可见，腐蚀初期，由于磷酸盐化学转化膜的存在，腐蚀速率较低。随着腐蚀时间的延长，通过磷酸盐化学转化膜网状裂纹到达镁合金基体的腐蚀离子增多，促使镁合金
发生全面腐蚀，腐蚀速率开始突增。
发生全面腐蚀，腐蚀速率开始突增。