一种锂电池隔膜用涂覆浆料及涂覆工艺

摘要

本发明涉及一种锂电池隔膜用涂覆浆料及涂覆工艺，涂覆浆料按重量份包括以下组分：共聚乳液35‑55份、二氧化钛分散液25‑40份、分散剂3‑6份、氯化聚丙烯3‑5份以及胶黏剂1‑4份；共聚乳液为四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚乳液；涂覆工艺包括以下步骤：S1.将共聚乳液、二氧化钛分散液以及氯化聚丙烯加入磁力搅拌器中搅拌8‑10min，再加入分散剂继续搅拌45‑55min，最后加入胶黏剂搅拌25‑35min，制得涂覆初浆；S2.对涂覆初浆进行球磨处理，制得浆料成品；S3.将隔膜置于涂布机上，在常温下将浆料成品涂覆在隔膜表面；S4.将隔膜置于42‑45℃的环境中进行真空烘干处理，制得涂层改性微孔膜；S5.对涂层改性微孔膜进行收卷，制得成品。本发明中的涂覆浆料与隔膜之间具有良好的黏附性。

权利要求

1.一种锂电池隔膜用涂覆浆料，隔膜采用聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述涂覆浆料按重量份包括以下组分：共聚乳液45‑55份、二氧化钛分散液33‑40份、分散剂4‑5份以及胶黏剂2.5‑4份；氯化聚丙烯3‑5份；所述共聚乳液为质量分数比为1：（0.8‑1.25）的四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚乳液；所述涂覆浆料的单面涂覆厚度为3‑6um。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜用涂覆浆料，其特征在于：所述二氧化钛分散液的制备方法为：常温下将纳米二氧化钛分散在去离子水中，配制出悬浮液；将悬浮液置于磁力搅拌器中搅拌8‑10min，使纳米二氧化钛分散均匀；向磁力搅拌器中加入0.5%的十二烷基硫酸钠，搅拌25‑35min，制得分散液；再向磁力搅拌器中添加乙酸，将分散液的pH值调节至4.0‑5.0，制得二氧化钛分散液。

3.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜用涂覆浆料，其特征在于：所述分散剂为木质素磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜用涂覆浆料，其特征在于：所述胶黏剂为聚丙烯酰胺或羟乙基纤维素。

5.权利要求1‑4所述的任一种锂电池隔膜用涂覆浆料的涂覆工艺，具体包括以下步骤：S1.涂覆初浆制备：将共聚乳液、二氧化钛分散液以及氯化聚丙烯加入磁力搅拌器中搅拌8‑10min，再加入分散剂继续搅拌45‑55min，最后加入胶黏剂搅拌25‑35min，制得涂覆初浆；

S2.浆料成品制备：对涂覆初浆进行球磨处理，球磨时间为3.5‑4h，球磨温度为35‑40℃，制得浆料成品；

S3.隔膜涂覆：将隔膜置于涂布机上，在常温下将浆料成品涂覆在隔膜表面；

S4.涂层烘干：将隔膜置于42‑45℃的环境中进行真空烘干处理，烘干时间为24h，制得涂层改性微孔膜；

S5.隔膜后处理：对涂层改性微孔膜进行收卷，制得成品。

说明书

一种锂电池隔膜用涂覆浆料及涂覆工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池隔膜涂层材料加工的技术领域，尤其是涉及一种锂电池隔膜用涂覆浆料及涂覆工艺。

背景技术

[0002] 锂离子电池是现代高性能电池的代表，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中具有技术壁
垒的关键内层组件，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循
环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用，在锂电
池中起到如下两个主要作用：1)隔开锂电池的正、负极，防止正、负极接触形成短路；2)薄膜
中的微孔能够让锂离子通过，形成充放电回路。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电
池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解
液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃
微孔膜。

[0003] 聚烯烃微孔膜存在以下缺陷：表面疏水，对电解液的浸润效果不好；抗热收缩温度不高，在温度达到130℃以上时，会出现不同程度的体积收缩引起内部短路。为了解决聚烯
烃隔膜存在的缺陷，通常在聚烯烃隔膜上涂覆无机涂层对隔膜进行改性来提高隔膜的热收
缩性能和吸液能力。无机涂层通常为陶瓷颗粒材料、凝胶聚合物或涂覆陶瓷颗粒与凝胶聚
合物材料的混合物。

[0004] 通过涂覆陶瓷颗粒材料在聚烯烃微孔膜表面形成陶瓷涂层，在电池大电流或高倍率充放电过程中，有效抵挡电池内部发热，从而维持隔膜三维结构稳定性。但是，陶瓷颗粒
材料作为无机材料，颗粒之间无应力传导，使得陶瓷涂层隔膜的力学强度下降严重，其与有
机隔膜的相容性差，导致陶瓷颗粒与有机隔膜的黏附性能降低，造成陶瓷颗粒材料脱落掉
粉，致使隔膜的耐高温性能下降，影响电池性能。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的一是提供一种锂电池隔膜用涂覆浆料，其与隔膜之间具有良好的黏附性。

[0006] 本发明的目的二是提供一种基于目的一的锂电池隔膜用涂覆浆料的涂覆工艺。

[0007] 本发明的上述目的一是通过以下技术方案得以实现的：一种锂电池隔膜用涂覆浆料，隔膜采用聚丙烯微孔膜，所述涂覆浆料按重量份包括以下组分：共聚乳液35‑55份、二氧
化钛分散液25‑40份、分散剂3‑6份以及胶黏剂1‑4份；所述共聚乳液为四氢呋喃丙烯酸酯与
甲基丙烯酸丁酯的共聚乳液。

[0008] 通过采用上述技术方案，四氢呋喃丙烯酸酯对于聚丙烯树脂具有良好的渗透性，涂覆浆料的主料选用四氢呋喃丙烯酸酯有利于提高浆料渗透至聚丙烯微孔膜中的程度，从
而提高涂层与聚丙烯微孔膜之间的黏附性；

[0009] 甲基丙烯酸丁酯具有较强的活性，有利于提高聚丙烯树脂的表面能，从而提高聚丙烯树脂的表面张力，促使涂层吸附在聚丙烯微孔膜上，从而提高涂层与聚丙烯微孔膜之
间的黏附性；

[0010] 将四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯共聚制得共聚乳液，两者与聚丙烯树脂均具有良好的相容性，且两者之间发生协同作用，从而进一步提高涂层与聚丙烯微孔膜之间
的黏附性，防止涂层剥落；

[0011] 二氧化钛具有良好的耐高温、抗氧化性能，选用二氧化钛作为陶瓷材料添加至浆料组分中，有利于提高涂层的耐热性，从而提高隔膜的耐热性，以此提高对锂电池的放电保
护作用。

[0012] 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述组分中还包括氯化聚丙烯3‑5份。

[0013] 通过采用上述技术方案，由于隔膜采用聚丙烯微孔膜，氯化聚丙烯用于对聚丙烯微孔膜进行表面粗化，从而提高聚丙烯微孔膜的表面极性，以此提高聚丙烯微孔膜与涂覆
浆料之间的吸附能力，从而提高两者之间的黏附性。

[0014] 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述二氧化钛分散液的制备方法为：常温下将纳米二氧化钛分散在去离子水中，配制出悬浮液；将悬浮液置于磁力搅拌器中搅
拌8‑10min，使纳米二氧化钛分散均匀；向磁力搅拌器中加入0.5％的十二烷基硫酸钠，搅拌
25‑35min，制得分散液；再向磁力搅拌器中添加乙酸，将分散液的pH值调节至4.0‑5.0，制得
二氧化钛分散液。

[0015] 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的质量分数比为1：(0.8‑1.25)。

[0016] 通过采用上述技术方案，将四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的配比控制在合适的范围内，从而确保两者发挥最佳协同作用，以此确保涂层与聚丙烯微孔膜之间的黏附
性。

[0017] 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述分散剂为木质素磺酸钠。

[0018] 通过采用上述技术方案，一方面木质素磺酸钠中含有磺酸基，磺酸基有利于提高木质素磺酸钠的稳定性以及分散性，从而提高组分之间共混的稳定性；另一方面，由于木质
素磺酸钠具有良好的粘度，还具有提高涂覆浆料粘性的作用。

[0019] 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述胶黏剂为聚丙烯酰胺或羟乙基纤维素。

[0020] 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述涂覆浆料的单面涂覆厚度为3‑6um。

[0021] 通过采用上述技术方案，涂层厚度不宜过厚，过厚的涂层会增加隔膜的重量，同时导致隔膜的透气性降低；涂层厚度也不宜过薄，过薄的涂层无法确保隔膜的耐热性以及稳
定性，因此，需将单面涂覆厚度控制在合适的范围内。

[0022] 本发明的上述目的二是通过以下技术方案得以实现的：

[0023] 一种锂电池隔膜用涂覆浆料的涂覆工艺，具体包括以下步骤：

[0024] S1.涂覆初浆制备：将共聚乳液、二氧化钛分散液以及氯化聚丙烯加入磁力搅拌器中搅拌8‑10min，再加入分散剂继续搅拌45‑55min，最后加入胶黏剂搅拌25‑35min，制得涂
覆初浆；

[0025] S2.浆料成品制备：对涂覆初浆进行球磨处理，球磨时间为3.5‑4h，球磨温度为35‑40℃，制得浆料成品；

[0026] S3.隔膜涂覆：将隔膜置于涂布机上，在常温下将浆料成品涂覆在隔膜表面；

[0027] S4.涂层烘干：将隔膜置于42‑45℃的环境中进行真空烘干处理，烘干时间为24h，制得涂层改性微孔膜；

[0028] S5.隔膜后处理：对涂层改性微孔膜进行收卷，制得成品。

[0029] 综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

[0030] 1.共聚乳液与聚丙烯树脂具有良好的相容性，且共聚乳液之间发生协同作用，从而提高涂层与聚丙烯微孔膜之间的黏附性；

[0031] 2.二氧化钛有利于提高涂层的耐热性，从而提高隔膜的耐热性，以此提高对锂电池的放电保护作用；

[0032] 3.氯化聚丙烯用于对聚丙烯微孔膜进行表面粗化，从而提高聚丙烯微孔膜的表面极性，以此提高聚丙烯微孔膜与涂覆浆料之间的吸附能力，从而提高两者之间的黏附性；

[0033] 4.将四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的配比控制在合适的范围内，从而确保两者发挥最佳协同作用，以此确保涂层与聚丙烯微孔膜之间的黏附性。

附图说明

[0034] 图1是本实施例中涂覆工艺的流程示意图。

具体实施方式

[0035] 本发明中的隔膜采用聚丙烯微孔膜。

[0036] 本发明中二氧化钛分散液的制备方法为：常温下将纳米二氧化钛分散在去离子水中，配制出悬浮液；将悬浮液置于磁力搅拌器中搅拌10min，使纳米二氧化钛分散均匀；向磁
力搅拌器中加入0.5％的十二烷基硫酸钠，搅拌30min，制得分散液；再向磁力搅拌器中添加
乙酸，将分散液的pH值调节至5.0，制得二氧化钛分散液。

[0037] 以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

[0038] 实施例1，为本发明公开的一种锂电池隔膜用涂覆浆料及涂覆工艺，涂覆浆料按重量份包括以下组分：

[0039]组分 重量份 组分 重量份
共聚乳液 45 氯化聚丙烯 4
二氧化钛分散液 33 羟乙基纤维素 2.5
木质素磺酸钠 4.5    

[0040] 共聚乳液为四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚乳液；

[0041] 四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的质量分数比为1：1；

[0042] 涂覆浆料的单面涂覆厚度为5um；

[0043] 涂覆工艺具体包括以下步骤：

[0044] S1.涂覆初浆制备：将共聚乳液、二氧化钛分散液以及氯化聚丙烯加入磁力搅拌器中搅拌10min，再加入木质素磺酸钠继续搅拌50min，最后加入羟乙基纤维素搅拌30min，制
得涂覆初浆；

[0045] S2.浆料成品制备：对涂覆初浆进行球磨处理，球磨时间为4h，球磨温度为35℃，制得浆料成品；

[0046] S3.隔膜涂覆：将隔膜置于涂布机上，在常温下将浆料成品涂覆在隔膜表面；

[0047] S4.涂层烘干：将隔膜置于45℃的环境中进行真空烘干处理，烘干时间为24h，制得涂层改性微孔膜；

[0048] S5.隔膜后处理：对涂层改性微孔膜进行收卷，制得成品。

[0049] 实施例2，为本发明公开的一种锂电池隔膜用涂覆浆料及涂覆工艺，涂覆浆料按重量份包括以下组分：

[0050]组分 重量份 组分 重量份
共聚乳液 35 氯化聚丙烯 3
二氧化钛分散液 25 羟乙基纤维素 1
木质素磺酸钠 3    

[0051] 共聚乳液为四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚乳液；

[0052] 四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的质量分数比为1：1；

[0053] 涂覆浆料的单面涂覆厚度为5um；

[0054] 涂覆工艺步骤同实施例1。

[0055] 实施例3，为本发明公开的一种锂电池隔膜用涂覆浆料及涂覆工艺，涂覆浆料按重量份包括以下组分：

[0056] 组分 重量份 组分 重量份共聚乳液 55 氯化聚丙烯 5
二氧化钛分散液 40 羟乙基纤维素 4
木质素磺酸钠 6    

[0057] 共聚乳液为四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚乳液；

[0058] 四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的质量分数比为1：1；

[0059] 涂覆浆料的单面涂覆厚度为5um；

[0060] 涂覆工艺步骤同实施例1。

[0061] 实施例4，与实施例1的不同之处在于四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的质量分数比为1：0.8。

[0062] 实施例5，与实施例1的不同之处在于四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的质量分数比为1：1.25。

[0063] 实施例6，与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的单面涂覆厚度为3um。

[0064] 实施例7，与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的单面涂覆厚度为4um。

[0065] 实施例8，与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的单面涂覆厚度为6um。

[0066] 对比例1，为本发明公开的一种锂电池隔膜用涂覆浆料及涂覆工艺，涂覆浆料按重量份包括以下组分：

[0067]组分 重量份 组分 重量份
共聚乳液 0 氯化聚丙烯 4
二氧化钛分散液 78 羟乙基纤维素 2.5
木质素磺酸钠 4.5    

[0068] 涂覆浆料的单面涂覆厚度为5um；

[0069] 涂覆工艺步骤同实施例1。

[0070] 对比例2，为本发明公开的一种锂电池隔膜用涂覆浆料及涂覆工艺，涂覆浆料按重量份包括以下组分：

[0071] 组分 重量份 组分 重量份甲基丙烯酸丁酯 45 氯化聚丙烯 4
二氧化钛分散液 33 羟乙基纤维素 2.5
木质素磺酸钠 4.5    

[0072] 涂覆浆料的单面涂覆厚度为5um；

[0073] 涂覆工艺步骤同实施例1。

[0074] 对比例3，为本发明公开的一种锂电池隔膜用涂覆浆料及涂覆工艺，涂覆浆料按重量份包括以下组分：

[0075]组分 重量份 组分 重量份
四氢呋喃丙烯酸酯 45 氯化聚丙烯 4
二氧化钛分散液 33 羟乙基纤维素 2.5
木质素磺酸钠 4.5    

[0076] 涂覆浆料的单面涂覆厚度为5um；

[0077] 涂覆工艺步骤同实施例1。

[0078] 对比例4，与实施例1的不同之处在于四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的质量分数比为1：0.75。

[0079] 对比例5，与实施例1的不同之处在于四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的质量分数比为1：1.3。

[0080] 对比例6，与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的单面涂覆厚度为2um。

[0081] 对比例7，与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的单面涂覆厚度为7um。

[0082] 对比例8，为本发明公开的一种锂电池隔膜用涂覆浆料及涂覆工艺，涂覆浆料按重量份包括以下组分：

[0083]组分 重量份 组分 重量份
共聚乳液 45 氯化聚丙烯 0
二氧化钛分散液 33 羟乙基纤维素 2.5
木质素磺酸钠 4.5    

[0084] 共聚乳液为四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚乳液；

[0085] 四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯的质量分数比为1：1；

[0086] 涂覆浆料的单面涂覆厚度为5um；

[0087] 涂覆工艺具体包括以下步骤：

[0088] S1.涂覆初浆制备：将共聚乳液以及二氧化钛分散液加入磁力搅拌器中搅拌10min，再加入木质素磺酸钠继续搅拌50min，最后加入羟乙基纤维素搅拌30min，制得涂覆
初浆；S2‑S5同实施例1。

[0089] 对比例9，为未进行浆料涂覆的聚丙烯微孔膜。

[0090] 性能检测试验

[0091] 对由实施例1‑8以及对比例1‑9制备出的隔膜成品进行取样，并对样品进行以下性能检测试验。

[0092] 涂层附着性能测试：涂层附着性能采用ISO‑2409划格法进行测试，划格间距1mm；测试结果分为6级：0级：完全光滑，无任何方格分层；1级：交叉处有小块的剥离，影响面积为
5％；2级：交叉点沿边缘剥落，影响面积为5‑15％；3级：沿边缘整条剥落，影响面积15‑35％；
4级：沿边缘整条剥落，有些格子部分或全部剥落，影响面积35‑65％；5级：任何大于4级的剥
落级别；测试结果记录于表1。

[0093] 热稳定性测试：使用热衷分析仪对样品的稳定性进行测试，测试结果记录在表2中。

[0094] 热收缩性测试：将样品置于165℃与175℃环境下放置1h，测试隔膜的热收缩率，测试结果记录在表2中。

[0095] 表1‑样品的涂层附着性能测试数据

[0096] 样品 剥落等级实施例1 0
实施例2 0
实施例3 0
实施例4 0
实施例5 0
对比例1 3
对比例2 2
对比例3 1
对比例4 1
对比例5 1
对比例8 2

[0097] 根据表1中实施例1‑3的样品测试数据可知：将浆料各组分配比控制在合适的范围内，涂层与聚丙烯微孔膜之间的剥落等级最低，说明两者之间的黏附性较强。

[0098] 根据表1中实施例1、对比例1‑3的样品测试数据可知：共聚乳液具有显著提高涂层与聚丙烯微孔膜之间黏附性的作用；

[0099] 甲基丙烯酸丁酯具有提高涂层与聚丙烯微孔膜之间黏附性的作用，但其效果没有与四氢呋喃丙烯酸酯共聚时的作用显著；

[0100] 四氢呋喃丙烯酸酯具有提高涂层与聚丙烯微孔膜之间黏附性的作用，但其效果没有与甲基丙烯酸丁酯共聚时的作用显著。

[0101] 根据表1中实施例1、实施例4‑5以及对比例4‑5的样品测试数据可知：将四氢呋喃丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁酯之间的配比控制在合适的范围内，有利于确保涂层与聚丙烯微
孔膜之间的黏附性。

[0102] 根据表1中实施例1以及对比例8的样品测试数据可知：氯化聚丙烯具有显著提高涂层与聚丙烯微孔膜之间黏附性的作用。

[0103] 表2‑样品的耐热性能测试数据

[0104] 样品 热分解温度/℃ 165℃下热收缩率/％ 175℃下热收缩率/％实施例1 375 1.6 3.1
实施例2 371 1.9 2.8
实施例3 378 1.7 3.2
实施例6 334 7.2 11.7
实施例7 352 4.6 6.5
实施例8 389 0.9 2.2
对比例6 319 12.4 18.4
对比例7 395 1.3 2.9
对比例9 296 19.4 28.6

[0105] 根据表2中实施例1‑3的样品测试数据可知：将浆料各组分配比控制在合适的范围内，改性隔膜成品的耐热性能较高，热收缩率较低，说明其热稳定性强。

[0106] 根据表2中实施例1以及对比例9的样品测试数据可知：采用实施例1中的浆料进行隔膜涂覆，改性隔膜成品的耐热温度提高近80℃，说明其耐热性能显著提高；改性隔膜成品
的热收缩率显著降低，说明其热稳定性显著提高。

[0107] 根据表2中实施例1、实施例6‑8以及对比例6‑7的样品测试数据可知：涂层的厚度对改性隔膜成品的耐热性能具有较大的影响；涂层的厚度在一定范围内时，改性隔膜成品
的耐热性能以及热稳定性随着涂层的加厚而增加；当涂层的厚度过薄或过厚时，改性隔膜
成品的耐热性能以及热稳定性反而有所下降。

[0108] 本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之
内。