一种双层包覆的硅基复合负极材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种双层包覆的硅基复合负极材料及其制备方法，所述复合负极材料是碳包覆层和聚合物层双层包覆，其中碳包覆层包覆硅基材料，在碳包覆层表面有聚合物包覆层，所述聚合物包覆层中掺有导电添加剂，其特征在于，所述聚合物是带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐、带有碳碳双键的不饱和酰胺和带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯的共聚物。本发明预先将硅基颗粒表面包覆一层碳，可大幅度提升硅基材料的导电性；再在碳包覆层的外部包覆一层聚合物，聚合物包覆层能在硅基材料锂化和去锂化过程中维持材料的完整性而不产生与电解液接触的新界面，减少SEI的不断生长，提升负极材料的库伦效率和循环寿命，同时显示出优异的高倍率性能。

权利要求

1.一种双层包覆的硅基复合负极材料，所述复合负极材料是碳包覆层和聚合物层双层包覆，其中碳包覆层包覆硅基材料，在碳包覆层表面有聚合物包覆层，所述聚合物包覆层中掺有导电添加剂，其特征在于，所述聚合物是带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐、带有碳碳双键的不饱和酰胺和带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯的共聚物。

2.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐选自丙烯酸锂和/或甲基丙烯酸锂，所述带有碳碳双键的不饱和酰胺选自丙烯酰胺，带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯选自 (甲基)丙烯酸氟代烷基酯。

3.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述的硅基材料为无定形硅、硅的氧化物、硅纳米颗粒、硅纳米管、硅纳米线、多孔硅中的一种或多种组合。

4.如权利要求3所述的复合负极材料，其特征在于，所述的硅基材料为硅的氧化物、硅纳米颗粒、多孔硅中的一种或多种组合。

5.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，碳包覆层的形成是通过CVD化学气相沉积法或者固相包覆法裂解沉积产生；和/或聚合物包覆层是原位聚合形成的，聚合时导电添加剂被均匀的掺进聚合物前驱体中。

6.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述导电添加剂是炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和石墨中的一种或多种组合；所述的导电材料与硅基材料的质量比为0.02- 

0.08:1。

7.如权利要求6所述的复合负极材料，其特征在于，所述导电添加剂为乙炔黑或碳纳米管中的一种或两种组合，所述的导电材料与硅基材料的质量比为0.03 – 0.06:1。

8.如权利要求2所述的复合负极材料，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸氟代烷基酯选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。

9.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为5 - 15 nm；

所述的聚合物包覆层的厚度为10 - 20 nm。

10.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐、带有碳碳双键的不饱和酰胺和带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯总的质量是硅基负极材料的5-10wt%。

11.如权利要求10所述的复合负极材料，其特征在于，带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐、带有碳碳双键的不饱和酰胺和带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯的质量比为10-

20:5-10:1-4。

12.如权利要求10所述的复合负极材料，其特征在于，带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐、带有碳碳双键的不饱和酰胺和带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯的质量比为12-

18:6-9:2-3。

13.权利要求1-12任一项所述的双层包覆的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1) 在硅基负极材料表面包覆碳层；

(2) 将上述碳包覆过的硅基材料与导电材料均匀分散在溶剂中，加入聚合物单体，搅拌并超声使其均匀分散，后加入引发剂使单体聚合；

(3) 将聚合后的混合液洗涤、抽滤、干燥，得到聚合物包覆的硅碳复合负极材料。

说明书

一种双层包覆的硅基复合负极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电池技术领域，具体涉及一种聚合物包覆的硅碳复合负极材料及其制备方法以及含有所述聚合物包覆的硅碳复合负极材料的电池负极和锂离子电池。背景技术：

[0002] 随着便携式电子设备、电动汽车、智能电网等领域的快速发展，人们对储能设备的能量密度、功率密度和循环寿命等性能指标的要求也越来越高。为了满足具有更高能量密度的电动汽车等领域的要求，人们对具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的锂离子电池电极材料进行了广泛的研究。在这些材料中，硅基材料由于其安全性高、储量丰富、具-1有相对较低的放电电压(<0.5V)以及具有大于石墨负极十倍的理论比容量(4200mAh g )等优点，成为最有可能取代目前商业化石墨负极的负极材料。但是，在硅基材料的锂化与去锂化过程中会产生巨大的体积膨胀(>300％)，导致硅颗粒的粉化、产生不稳定的固体电解质界面膜从而导致电极具有较差的循环性能。此外，硅材料由于是半导体，其较差的导电性导致硅基负极具有较差的倍率性能且其容量衰减较快。因此，制备电化学性能优异的硅基负极材料具有非常重要的应用价值。

[0003] 针对硅基负极的上述问题，目前普遍的解决办法是在硅基材料表面包覆碳层制得硅碳复合负极材料，这种结构一方面能有效提升硅基材料的导电性，另一方面可以缓冲一定量的体积膨胀并防止硅颗粒之间的团聚，进而提升复合材料的循环性能。然而碳包覆层为刚性包覆层，并不能承受硅基负极在锂化和去锂化过程中产生的体积膨胀，因而会在不断的充放电过程中破碎而暴露出新的界面，导致硅基负极材料表面的SEI层的不断生长加厚，大量消耗电解液及活性锂离子而降低电池的循环效率和循环寿命。柔性的聚合物包覆层由于具有柔韧性，在硅基颗粒锂化和去锂化过程中能随其体积变化而变化，从而承受较大程度的体积膨胀和收缩，因此在作为硅基颗粒的包覆层使用时效果明显，能有效抑制硅基颗粒的破碎和粉化，提升硅基负极材料的循环性能。然而聚合物包覆层的导电性较差，直接作为硅颗粒的包覆层使用会进一步降低锂离子和电子的传导，使材料的倍率性能更差甚至影响容量的正常发挥。

[0004] 现有技术中也有对负极材料进行聚合物包覆技术。

[0005] 专利CN 108807871 A公开了一种一种制备导电聚合物包覆硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：(1)在表面分散剂存在的条件下，将导电聚合物溶于溶剂中得到溶液；(2)按一定比例称取纳米硅和鳞片石墨添加到上述溶液中，均匀分散；(3)将步骤(2)中所得分散液在一定温度下蒸干，得固相前驱体；(4)将所得前驱体在鼓风干燥箱中于60-80℃下干燥；(5)将前驱体研磨成粉状，过筛后在氮气保护的管式炉中进行高温热解，以
3-7℃/min的速率升温至600-800℃，并恒温3-5h，后随炉冷却至100℃以下，得到硅碳复合材料。通过采用本发明方法，利用导电聚合物的包覆不仅提高了材料的导电性,而且形成了有一定强度的三维网状结构来克服硅的体积膨胀问题，满足使用的需要。但是该专利中是在表面活性剂存在下将实现聚合好的导电聚合物溶于溶剂得到分散液，聚合物包覆负极材料可能会导致不均匀，进而导致局部体积膨胀时破裂等问题。而且该专利方法是在600-800℃下高温处理得到，聚合物包覆层在如此高温下可能发生碳化，聚合物的高分子结构可能被破坏无法起到包覆保护，缓解膨胀的作用。

[0006] 现有技术中也有原位聚合得到聚合物包覆改性的硅基负极材料。专利CN 108321368 A公开了一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其特征在于，其由硅/偏硅酸锂复合材料和包覆在硅/偏硅酸锂复合材料外的聚合物包覆层组成；其中，所述聚合物包覆层为聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺或者聚丙烯腈中的一种形成的包覆层。该专利声称经过聚合物包覆的硅/偏硅酸锂负极材料具有较高的比容量和首次库伦效率而且循环性能优异，但并没有给出数据，只是理论上的可能，是否能够得到具有实用意义的负极材料，还有待验证。
CN106229495A公开了一种导电聚合物包覆的硅基负极材料，其做法是将海藻酸钠溶液，纳米硅以及导电聚合物单体的混合液，在引发剂下进行聚合反应，得到导电聚合物包覆的硅基负极材料。所述导电聚合物为聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯。但上述专利的方法只有单纯的导电聚合物包覆，并没有预先的碳包覆层，而且聚合物包覆过程中没有掺入相应的导电添加剂，虽然导电聚合物具有一定的传输电子的能力，但是相对于传统的碳包覆材料来讲，导电聚合物的电子传输能力有限，不能满足锂离子电池高倍率充放电的需求，此外，虽然导电聚合物的包覆对锂电池充放电过程中负极的膨胀问题有一定的缓解，使其充放电过程中的稳定性和安全性得到了提高，但是该专利中提及的导电聚合物的传输锂离子的能力也有限，不能实现锂离子在此类聚合物中的快速传输，从而影响电池的容量发挥和倍率性能。

[0007] 现有技术中还有对负极材料进行碳包覆和聚合物包覆的双层包覆技术，CN107658455A公开了一种导电聚合物-碳包覆的氧化亚硅负极材料，其含有导电聚合物、硅烷偶联剂、碳和氧化亚硅，其中碳直接包覆在氧化亚硅粒子的表面，硅烷偶联剂吸附在碳表面，导电聚合物一方面内嵌在碳孔隙中，一方面通过硅烷偶联剂的桥链作用均匀地包覆在碳的表面；所述碳与氧化亚硅的质量比为0.01-0.15:1，所述导电聚合物与碳包覆氧化亚硅的质量比0.02-0.25:1，所述硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.005-0.15:1；所述导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的粒径为2-25μm。该材料中导电聚合物包覆层包裹在碳层的内部及表面，有效地束缚材料在充放电过程中的体积变化，使电池的循环性能得到提升。然而，这种制备方法也没有在聚合物包覆层中掺入导电添加剂，材料整体的电子导电性仍不如传统的碳包覆，此外，该专利的制备方法复杂，进行碳包覆时需要加入一定量的造孔剂才能使导电聚合物内嵌到碳孔隙中，而且该包覆方法需要将硅烷偶联剂与碳包覆的氧化亚硅材料回流来实现对氧化亚硅进行修饰，原位聚合时间也需要5-24h，难以实现大批量制备。

[0008] 可见，目前现有的对于锂电池负极的包覆技术仍有一定缺陷，为进一步提高锂离子电池硅基负极的各项性能，特别是循环稳定性和高的倍率性能，仍需要对包覆作出改进。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于解决现有硅基复合材料包覆后循环性能和电池性能不佳的问题，提供了一种碳包覆和聚合物包覆的双层包覆硅碳复合负极材料及其制备方法，从而提升当前锂离子电池负极材料的循环寿命和能量密度。

[0010] 本发明使用碳包覆和聚合物双层包覆的方法，结合碳包覆和聚合物包覆的优点，并在聚合物包覆过程中掺入导电材料以提升聚合物包覆层的导离子性和导电性，制备出了一种具有良好导电性的聚合物包覆的硅碳复合负极材料。与其它碳包覆或者聚合物包覆的硅基材料相比，该发明提供的材料是预先将硅基颗粒表面包覆一层无定形碳，以提升硅基材料的导电性，再在碳包覆层的外部包覆一层聚合物，所述聚合物为丙烯酸锂、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氟代烷基酯三种单体的共聚物，聚合物包覆层能在硅基材料锂化和去锂化过程中维持材料的完整性而不产生与电解液接触的新界面，减少SEI的不断生长，稳定SEI界面层，且该聚合物层中掺有导电材料，使该复合材料具有优异的导电性。该发明提供的材料结合了碳包覆和聚合物包覆的优点，在作为锂离子电池硅基负极材料应用时具有优异的循环性能和倍率性能。

[0011] 为实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

[0012] 本发明的第一个目的是提供一种双层包覆的硅基复合负极材料，所述复合材料经过碳包覆和聚合物双层包覆，其中碳包覆层包覆硅基材料，在碳包覆层表面有聚合物包覆层，所述聚合物包覆层中掺有导电添加剂，其特征在于，所述聚合物是带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐、带有碳碳双键的不饱和酰胺和带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯的共聚物。

[0013] 在本发明优选技术方案中，所述带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐选自丙烯酸锂和/或甲基丙烯酸锂，所述带有碳碳双键的不饱和酰胺选自丙烯酰胺，带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯选自(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。

[0014] 所述的硅基材料为无定形硅、硅的氧化物、硅纳米颗粒、硅纳米管、硅纳米线、多孔硅中的一种或多种组合，优选为硅的氧化物、硅纳米颗粒、多孔硅中的一种或多种组合。

[0015] 其中，碳包覆层的形成是通过CVD化学气相沉积法或者固相包覆法裂解沉积产生；聚合物包覆层是原位聚合形成的，聚合时导电添加剂被均匀的掺进聚合物前驱体中，原位聚合过程中导电添加剂包覆层中，从而提升材料的导电性和循环稳定性。

[0016] 所述导电添加剂是炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和石墨中的一种或多种组合，优选为乙炔黑或碳纳米管中的一种或两种组合。所述的导电材料与硅基负极材料的质量比为0.02-0.08:1，优选为0.03–0.06:1。

[0017] 聚合物包覆层是单体带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐、带有碳碳双键的不饱和酰胺和带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯在引发剂作用下发生自由基聚合反应，均匀地包覆在硅基负极材料上形成聚合物包覆层。

[0018] 所述(甲基)丙烯酸氟代烷基酯选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。

[0019] 所述碳包覆层的厚度为5-15nm；所述的聚合物包覆层的厚度为10-20nm。

[0020] 所述的聚合物包覆过程中，单体的用量由碳包覆后硅基材料的碳包覆层厚度计算得到，一般单体总的质量(带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐、带有碳碳双键的不饱和酰胺和带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯总的质量)是硅基负极材料的5-10wt％。

[0021] 聚合物单体中，带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐、带有碳碳双键的不饱和酰胺和带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯的质量比为10-20:5-10:1-4，优选为12-18:6-9:2-3。

[0022] 所述自由基聚合反应的过程是本领域所熟知的，具体是将单体、引发剂均匀混合在溶剂中通过自由基引发剂引发聚合反应，产生自由基的条件可以是加热引发、氧化-还原引发、光引发中的一种。

[0023] 当引发条件为加热引发聚合时，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。

[0024] 本发明的第二个目的在于提供上述双层包覆的硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0025] (1)在硅基负极材料表面包覆碳层；

[0026] (2)将上述碳包覆过的硅基负极材料与导电材料均匀分散在溶剂中，加入聚合物单体，搅拌并超声使其均匀分散，后加入引发剂使单体聚合；

[0027] (3)将聚合后的混合液洗涤、抽滤、干燥，得到聚合物包覆的硅碳复合负极材料。

[0028] 碳包覆层的形成是通过CVD化学气相沉积法或者固相包覆法裂解沉积产生，优选采用CVD气相沉积，其中碳源的气体为碳原子数1-4的烷烃，碳原子数2-4的炔烃中的至少一种，优选为乙炔、甲烷中的一种或两种组合，最优选为乙炔；所述的CVD气相沉积的温度为600-1000℃，优选为700-900℃；所述的CVD气相沉积的包覆时间为1-3h，优选为1.5-2.5h。

[0029] 所述的固相包覆所使用的设备为固相包覆机，包覆剂为煤沥青、石油沥青、针状焦或石油焦中的一种或多种，优选为煤沥青或针状焦中的一种或两种组合；所述的固相包覆的温度为400-800℃，优选为500-700℃。

[0030] 所述的溶剂为乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、正丁醇、乙二醇、异丙醇中的一种。

[0031] 所述的真空干燥的温度为50-120℃，优选为60-100℃；所述的真空干燥时间为10-20h，优选为12-15h。

[0032] 本发明的第三个目的是提供上述双层包覆的硅基复合负极材料或采用上述制备方法制得的双层包覆的硅基复合负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。

[0033] 与现有技术相比，本发明提供的聚合物包覆的硅碳复合材料的优势在于：

[0034] 一、本发明提供的双层包覆的硅基复合负极材料是预先将硅基颗粒表面包覆一层碳，可大幅度提升硅基材料的导电性；再在碳包覆层的外部包覆一层聚合物，聚合物包覆层能在硅基材料锂化和去锂化过程中维持材料的完整性而不产生与电解液接触的新界面，减少SEI的不断生长，提升材料的库伦效率和循环寿命；该聚合物包覆层中掺有导电材料，使该复合材料与普通的聚合物包覆相比具有优异的导电性。

[0035] 二、本发明提供的聚合物包覆层包括带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐、带有碳碳双键的不饱和酰胺和带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯共聚形成的聚合物，特别是丙烯酸锂、丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸氟代烷基酯形成的聚合物由于侧链上都有能够促进锂离子迁移的基团而具有较好的锂离子传输性能，因此形成的聚合物交联网络可以快速有效的传输锂离子，形成均匀的锂离子传输层。更为具体而言，丙烯酸锂，丙烯酰胺和甲基丙烯酸氟代烷基酯都有类似的链段结构，能有效传输锂离子，在颗粒表面形成一个完整的能传输锂离子的包覆层，其中，丙烯酸锂主要是提供一些聚合物中的锂离子，加快锂离子的传输，丙烯酰胺提升了聚合物包覆层与颗粒之间的粘附性，使聚合物更紧密的粘结在材料的表面，而甲基丙烯酸氟代烷基酯能提升包覆层的稳定性，且氟代的基团在充放电过程中能在形成SEI的过程中增加氟化锂的含量，进而提升SEI层的稳定性，提升材料的循环性能。明显改善了负极材料的电化学性能，提高了锂离子电池的容量，首圈库伦效率。同时这三种聚合物的单元结构协同配合发挥了聚合物包覆层的作用，聚合物包覆以后防止负极颗粒的粉化问题，循环性能也得到了明显改善。而且证明本发明提供的复合负极材料组装的锂离子电池在高倍率下，也即具有优异的倍率性能。

[0036] 三、本发明提供的制备方法也具有方法简单、原料便宜易得、适宜大规模生产、实用化程度高优点。

附图说明

[0037] 图1为实施例1制得的双层包覆的硅基复合负极材料的扫描电子显微镜照片。

[0038] 图2为实施例1制得的双层包覆的硅基复合负极材料的透射电子显微镜照片。

[0039] 图3为实施例1制得的双层包覆的硅基复合负极材料作为锂离子电池负极材料时的充放电曲线。

[0040] 图4为实施例1制得的双层包覆的硅基复合负极材料作为锂离子电池负极材料时的循环性能曲线。

[0041] 图5为实施例8制得的双层包覆的硅基复合负极材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

[0042] 下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的双层包覆的硅基复合负极材料作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0043] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0044] 实施例1

[0045] 将500g中值粒径为6μm左右的氧化亚硅颗粒加入到CVD气相沉积炉中进行碳包覆处理，以600sccm的气体质量流量通入乙炔气，在750℃下沉积3h，并将包覆后的材料置于氮气保护的条件下，以5℃/min的升温速度升温至1100℃，保温3h，自然冷却后得到碳包覆的氧化亚硅材料；将上述碳包覆后的氧化亚硅材料和25g乙炔黑加入到5000ml二甲基甲酰胺溶剂中，剧烈搅拌1h使其均匀分散；向上述分散均匀的混合液中加入30g丙烯酸，15g丙烯酰胺和5g甲基丙烯酸六氟丁酯和0.2g过硫酸铵，搅拌1h后再超声1h，使单体及引发剂均匀地分散到混合液中；将上述混合液加热至70-80℃反应3-5h，使单体充分聚合；用LiOH将混合液pH调节至8-9，将上述聚合后的混合液抽滤，用二甲基甲酰胺冲洗后真空80℃干燥12h，得到聚合物包覆的硅碳复合材料。

[0046] 用扫描电子显微镜(SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6701F)分析复合材料的形貌，图1为制得聚合物包覆的硅碳复合负极材料的扫描电镜照片，该复合材料为块状，表面致密粒度均匀，表面能明显观察到一层颗粒状的附着物，推测为聚合物原位聚合时将乙炔黑颗粒粘附在碳包覆的氧化亚硅表面。

[0047] 用透射电子显微镜(TEM,JEM-2100F)分析复合材料的包覆情况，图2为制得聚合物包覆的硅碳复合负极材料的局部透射电镜照片，可看出该区域氧化亚硅具有双层包覆，两个包覆层之间有明显的分界，与材料的预期设计相同。

[0048] 实施例2

[0049] 其它与实施例1相同，区别在于氧化亚硅颗粒的中值粒径为3μm。

[0050] 实施例3

[0051] 其它与实施例1相同，区别在于甲基丙烯酸六氟丁酯替换为甲基丙烯酸三氟乙酯。

[0052] 实施例4

[0053] 其它与实施例1相同，区别在于单体为25g丙烯酸，16g丙烯酰胺和5g甲基丙烯酸六氟丁酯。

[0054] 实施例5

[0055] 其它与实施例1相同，区别在于单体为15g丙烯酸，7.5g丙烯酰胺和2.5g甲基丙烯酸六氟丁酯，引发剂为0.1g过硫酸铵。

[0056] 实施例6

[0057] 其它与实施例1相同，区别在于单体为25g丙烯酸，18.5g丙烯酰胺和6g甲基丙烯酸六氟丁酯。

[0058] 实施例7

[0059] 其它与实施例1相同，区别在于单体为35g丙烯酸，11.5g丙烯酰胺和4g甲基丙烯酸六氟丁酯。

[0060] 实施例8

[0061] 其它与实施例1相同，区别在于单体为28g丙烯酸，19g丙烯酰胺和3g甲基丙烯酸六氟丁酯。

[0062] 实施例9

[0063] 其它与实施例1相同，区别在于单体为35g丙烯酸，12.5g丙烯酰胺和2.5g甲基丙烯酸六氟丁酯。

[0064] 实施例10

[0065] 其它与实施例1相同，区别在于单体为40g丙烯酸，7.5g丙烯酰胺和2.5g甲基丙烯酸六氟丁酯。

[0066] 实施例11

[0067] 其它与实施例1相同，区别在于单体为50g丙烯酸，25g丙烯酰胺和8g甲基丙烯酸六氟丁酯。最后得到双层包覆的硅基复合材料中，聚合物包覆层厚度稍厚，虽然能明显缓冲，抑制了锂电池运行过程中负极的膨胀，但聚合物层过厚会影响锂离子传输，影响材料的容量发挥和倍率性能，对首次可逆容量比以及首圈库伦效率，以及高倍率下的电池性能产生一定不利影响。

[0068] 实施例12

[0069] 其它与实施例1相同，区别在于单体为20g丙烯酸，15g丙烯酰胺和10g甲基丙烯酸六氟丁酯。

[0070] 实施例13

[0071] 其它与实施例1相同，区别在于将乙炔黑替换为碳纳米管，其电镜照片如图5所示，可见碳纳米管被均匀地嵌入在聚合物的包覆层中。

[0072] 对比例1

[0073] 其它与实施例1相同，区别在于单体为35g丙烯酸，15g丙烯酰胺。

[0074] 对比例2

[0075] 其它与实施例1相同，区别在于单体为45g丙烯酸，5g甲基丙烯酸六氟丁酯。

[0076] 对比例3

[0077] 其它与实施例1相同，区别在于单体为50g丙烯酸。

[0078] 对比例4

[0079] 其它与实施例1相同，区别在于不加入乙炔黑。

[0080] 应用例

[0081] 实施例和对比例制备所得双层包覆的硅基复合负极材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的双层包覆的硅基复合负极材料、碳黑和羧甲基纤维素钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比80:10:10混合配成浆料(其中CMC和SBR的质量比为1:1)，将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥12h后制成工作电极；以锂金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，电解液中添加体积分数为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电及循环性能测试。

[0082] 实施例1所得双层包覆的硅基复合负极材料按照上述组装为锂离子电池，充放电3
曲线如图3所示。充放电区间为0～2V，压实密度为1.3g/cm ，在电流密度为280mA/g(0.2C)下充放电，材料容量可达1403.7mAh/g，首圈库伦效率为83.1％；循环100圈的循环稳定性结果见图4，容量保持率为82.9％。同时还测试了电池在5C的高倍率下的电池性能,其相对于
0.2C下，电池的容量保持氯在60％以上，证明了具有很好的高倍率性能。

[0083] 对本发明实施例和对比例的负极材料进行电化学性能的测试，结果如下表1所示：

[0084] 表1

[0085]

[0086]

[0087] 通过表1数据可以看出，采用本发明制备得到的双层包覆的硅基复合负极材料组装成的锂电池，容量和循环稳定性都得到了明显改善。综上所述，本发明的制备方法简单高效，得到的聚合物包覆的硅碳复合负极材料本身结构稳定，在具有高的首次可逆比容量和首次库伦效率的同时，也具有很好的循环性能，200圈容量保持率在75％以上；并且采用本发明双层包覆的硅基复合负极材料的锂离子电池，在高倍率下也表现出优异的电化学性能，证明本发明的碳包覆和聚合物包覆的双层包覆是一种有望工业化推广的负极材料包覆技术。

[0088] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。