石墨烯金属复合丝材及其低温连续化制备方法转让专利
申请号 : CN201911157000.1
文献号 : CN111058017B
文献日 : 2021-03-30
发明人 : 刘悦 , 杨昆明 , 姚松松 , 陈乃齐 , 范同祥
申请人 : 上海交通大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种石墨烯金属复合丝材的低温连续化制备方法,其特征在于,包括:提供金属丝;
利用卷对卷沉积方式,在对卷输入端和对卷输出端之间传输金属丝,并且在金属丝传输过程中,通过等离子体增强化学气相沉积工艺在所述金属丝表面沉积石墨烯层,所述等离子体增强化学气相沉积工艺的沉积温度为700℃~850℃,从10W~200W改变射频功率,并通过从1Torr~400Torr逐渐增加等离子体增强化学气相沉积炉中的压力,实现所述石墨烯层的层数的可控生长。
2.根据权利要求1所述的低温连续化制备方法,其特征在于,所述金属丝的径为10μm~
500μm。
3.根据权利要求1所述的低温连续化制备方法,其特征在于,所述金属丝的材料包括铜、银中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低温连续化制备方法,其特征在于,采用的沉积气体为包含C、H元素的气体,石墨烯的生长时间为30min~60min。
5.根据权利要求4所述的低温连续化制备方法,其特征在于,所述沉积气体包括CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8中的至少一种,所述沉积气体的流量为1sccm~50sccm。
6.根据权利要求1所述的低温连续化制备方法,其特征在于,所述金属丝的传输速度为
1mm/min~500mm/min。
7.根据权利要求1所述的低温连续化制备方法,其特征在于,所述石墨烯的生长层数为
1~10层。
8.根据权利要求1所述的低温连续化制备方法,其特征在于,在沉积所述石墨烯层之前,对所述金属丝进行退火处理。
9.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的石墨烯金属复合丝材,其特征在于,包括:
金属丝,长度为1m以上;
完整覆盖所述金属丝表面且厚度均匀的石墨烯层,所述石墨烯层采用700℃~850℃下的等离子体增强化学气相沉积工艺形成,所述石墨烯层包括1~10层石墨烯,所述石墨烯层2
与所述金属丝的界面分离功至少为0 .72J/m。
10.根据权利要求9所述的石墨烯金属复合丝材,其特征在于,所述金属丝的直径为10μm~500μm。
11.根据权利要求9所述的石墨烯金属复合丝材,其特征在于,所述金属丝的材料包括铜、银中的至少一种。
说明书 :
石墨烯金属复合丝材及其低温连续化制备方法
技术领域
背景技术
电性能导线的迫切需求,开发新型高性能的导线势在必行。
粉末冶金法;(2)搅拌摩擦焊;(3)压力渗透法;(4)化学气相沉积法(CVD)等。
的强界面结合,以及很难实现Gr在复合丝材中的结构连续性。其次,现有的粉末冶金制备技
术很难实现Gr/Cu复合丝材的大规模、连续化制备。大量研究表明,自支撑高质量的Gr才具
有高的载流子迁移率,Gr中的缺陷、应变、褶皱和官能团的存在均会导致Gr自身导热性能的
下降。因此,保证Gr的高质量是实现高导电复合材料的前提。而当下市场上的Gr多是以其衍
生物的形式存在,包括还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)、石墨烯纳米片
(graphene nanoplates,GNPs)和石墨烯纸(graphene paper,GP)。所以,相对高质量Gr,这
些衍生物自身的导电性能已经下降较多,无法保证高的导电强化效率。与此同时,由于Gr的
大的面宽比、层间强的范德瓦尔斯力、大的表面能以及和金属基体密度的较大差异,使得Gr
在Cu基体中极易团聚。此时,研究者一方面对Gr进行表面改性处理,另一方面也多采用高能
球磨的方法对Gr在Cu基体粉末中进行预分散,然而二者都将不可避免的引起Gr高结晶性的
破坏,从而降低复合丝材的导电性能。并且,现有的复合方法均属于将增强相外加至金属基
体,导致Gr和Cu基体间的界面结合通常较弱,这极大降低了Gr/Cu界面处的电子耦合作用。
尽管部分研究者通过片状粉末冶金,采用固体碳源在片状Cu粉表面原位自生Gr以提高其质
量及其与Cu基体间的界面结合,但所得到的Gr均一度较差,常造成导电性能的不可控。
发明内容
并且在金属丝传输过程中,通过等离子体增强化学气相沉积工艺在所述金属丝表面沉积石
墨烯层,所述等离子体增强化学气相沉积工艺的沉积温度为700℃~850℃。
的等离子体增强化学气相沉积工艺形成。
附图说明
具体实施方式
频系统及冷却系统。其中,气体供应系统主要提供沉积气体、催化气体或载气等;真空系统
由真空泵进行抽真空;高温系统由程序化的升温和降温系统控制;对卷系统则进行金属丝
移动速度控制;射频系统用于提供沉积过程中的射频功率,使沉积气体等离子体化,冷却系
统主要在二维材料生长完成后对复合金属丝进行快速冷却处理。
连续的金属丝105卷覆于对卷输入端102的滚筒上,通过传送带传送以及滚筒转动,将金属
丝105送入管式炉101内,进行石墨烯的沉积,形成石墨烯金属复合丝材自管式炉101的另一
端输出,卷覆于对卷输出端103的滚筒上,可以实现连续化的制备。
工艺进行石墨烯的沉积。
传输过程中,经过等离子体增强化学气相沉积腔室,利用PECVD工艺在金属丝表面沉积石墨
烯。
很难在金属丝表面生长出质量较高的石墨烯层;较高温度对金属材料的熔点有了较高的要
求,例如1000℃已经超过了Cu及其合金的熔点,容易导致Cu丝在沉积过程中断裂等问题,极
大的限制了金属丝材的金属丝基底的选择范围。
裂,而石墨烯的沉积时间需要通过传输速率控制,为了避免对卷转速调整,对金属丝传输过
程的可靠稳定性造成影响。如果通过调整气体比例来调整生产层数,也容易产生调控不准
确的问题,因此需要寻找新的方式调整石墨烯的生长层数。
等问题,并且能够降低功耗。在进行石墨烯沉积之前,还可以对金属丝先进行退火处理,以
消除金属丝表面的缺陷,去除附着在表面的杂质。
为了形成较高沉积质量的石墨烯层,需要沉积过程具有较高的覆盖率。通常金属丝的直径
越小,越容易形成较高质量的石墨烯层。但是由于采用卷对卷方式传输,过细的金属丝在传
输过程中,容易发生断裂,无法完成连续化的制备。
且综合考虑卷对卷传输过程中,金属丝的受力情况,选用了10μm~500μm直径的金属丝作为
沉积基底。较佳的,金属丝的直径为100μm~300μm,对卷传输速度为1~500mm/min,使得石
墨烯在炉管恒温区的生长时间为30min~60min。
积气体的流量可以为1sccm~200sccm,较佳的,可以为1sccm~50sccm。沉积过程还需要通
入保护气体,例如Ar或N2等不参与反应的气体,保护气体的流量可以为1~500sccm,较佳的
可以为40sccm~200sccm,并利用真空泵将反应腔室内压强抽至0.05Torr~1000Torr,较佳
的,可以为1Torr~400Torr。
利用特定功率条件下产生的射频作用,可以实现直接将气体碳源分解成H、H2、CH2和CH3等基
团,从而实现Gr的大面积沉积,因此,本发明的技术方案中,通入的沉积气体包括C、H元素,
请参考图2,图2中给出了在特定Ar和CH4流量且射频功率为100W时各基团密度测试结果,利
用残余气体分析仪(residual gas analyzer,RGA)测试得到的不同种类基团的质谱图。可
以看出,在等离子体射频作用下,多种基团同时存在。不仅如此,通过改变射频功率,可以实
现H基团密度的调控。图3为不同射频功率条件下三种基团的密度变化趋势图,给出了10W~
300W射频范围内,H、H2和CH4的密度变化。可以看出,当射频功率小于100W时,H和H2基团的密
度随着功率的增强呈现降低的趋势,而CH4密度则表现出相反的变化。当射频功率高于100W
时,三种基团的密度几乎均趋于稳定。为了在PECVD过程中,提高H基团对无定形碳的刻蚀作
用,PECVD的射频功率可以设置为10W~200W。
层到10层的可控生长,无需调整金属丝的传输速度,就能够实现石墨烯沉积层数的调整。
℃,H2保护气氛下进行退火30min~60min处理,在对卷输出端对退火后Cu丝进行收集。通过
上述退火处理可以降低Cu丝表面的粗糙度、以及去除附着在Cu丝表面的杂质,提高后续石
墨烯沉积的质量。
右,射频功率为50W,在此条件下进行单层Gr的生长。调节对卷速度,使Gr在管式炉恒温区的
生长时间为30min。利用循环冷却水系统对生长完单层Gr/Cu复合丝材从高温快速冷却至室
温,进而在对卷的输出端收集得到单层Gr/Cu的复合丝。
参数条件下,可实现高质量单层Gr的生长。而当射频功率达到170W时,D峰和G峰的比值增
加,说明此时Gr中的缺陷含量有所增加。由图5特定功率不同沉积温度条件下Gr的拉曼图谱
可知,尽管在温度从700℃增加到830℃的过程中,Gr层数均为单层,但是质量却显著提高;
并且Cu与Gr的界面结合强度提高,减少界面应变。请参考图6,为本发明一具体实施方式中
Cu丝表面沉积Gr层后的电镜图,可以看出Gr层与Cu界面(interface)上几乎没有应变,且Gr
层内几乎没有缺陷。因此,本发明的具体实施方式,在830℃条件下制备得到了高质量的单
层Gr/Cu复合丝材。
400Torr,从而实现Gr层数从单层到约十层的可控生长。
在金属丝表面通过本发明的具体实施方式采用PECVD沉积工艺,能够在金属丝表面生长1~
10层质量较高的石墨烯层。
温Cu丝材易断裂等难点,通过降低Gr沉积温度的方式降低了能耗。并且,由于PECVD的沉积
温度较低,可以扩展对金属基底丝材的种类选择,除了Cu丝材基底外,其他高导电金属丝
材,如Cu合金或Ag丝材等,均可通过PECVD增强R2R CVD的工艺,在低温条件下制备得到高质
量Gr/金属复合丝材。
(Platinum)的作用在于制样过程中保护石墨烯结构不被破坏,有望同时制备得到轻质、高
强、高导电的的Al基复合材料。
Gr,不仅实现了Gr高质量和层数的调控,也提高了二者之间的界面结合强度,减少界面应
变,进而促进了Gr和Cu界面处电子耦合作用的提高。
6
10S/m,高出国际退火Cu导电性能~12%。
工艺形成。
度界面分离功至少为0.72J/m ,高于现有转移石墨烯与金属丝的界面分离功0.45J/m ,因
此,本发明的所述石墨烯层与金属丝界面结合强度相对于外加石墨烯与金属丝材的界面结
合强度更高,在抵抗外加载荷发生界面剥离所需的临界应力更高,复合金属丝的可靠性更
高。
烯层与金属丝界面的强度较高,界面应变较少,能够显著提高石墨烯金属复合丝材的性能。
本发明的保护范围。