一种固态聚合物电解质及其应用

摘要

本发明涉及一种固态聚合物电解质及其应用。该固态聚合物电解质的制备包括：将单体1、单体2、单体3、交联剂和锂盐分散在溶剂中，得到混合液；将混合液经热引发聚合，即得。本发明通过不同单体、交联剂在无引发剂的情况下进行热引发聚合，避免了引发剂的引入对锂离子电池性能的不良影响，以制备适用于锂电池的固态聚合物电解质。同时，该固态聚合物电解质中含有磺酰基团，该基团在锂电池充放电的过程中能够在电极表面发生反应，生成SEI膜，从而将聚合物电解质和锂电池电极紧密地粘结在一起，以解决固态电解质与电极材料之间相容性差的问题。

权利要求

1.一种固态聚合物电解质，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：将单体1、单体2、单体3、交联剂和锂盐分散在溶剂中，得到混合液；将混合液经热引发聚合，即得；单体1、单体2、单体3、交联剂的摩尔比为1:(50-60):(10-30):(30-40)；

单体1、单体2、单体3、交联剂的结构式分别如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示：式(2)中，m是23-27的整数；式(4)中，n是10-15的整数。

2.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，单体1、单体2、单体3在混合液中的质量分数之和为10-20％，锂盐在混合液中的摩尔浓度为0.3-1mol/L。

3.如权利要求2所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

4.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述热引发聚合的温度为60-

70℃，时间为8-10h。

5.一种如权利要求1所述的固态聚合物电解质在锂离子电池中的应用。

说明书

一种固态聚合物电解质及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种固态聚合物电解质及其应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池以其能量密度高、输出电压高、使用寿命长、环境友好等优点在新能源汽车、便携式设备等领域中得到广泛应用。目前，市场化的锂离子电池主要为液态锂离子电池，液态锂离子电池自身存在诸多的安全隐患，如电解液本身属于易燃易爆物，聚烯烃隔膜受热易收缩或熔化而引起电池短路等，以上因素均限制了液态锂离子电池的推广应用。

[0003] 固态锂离子电池以其能量密度高、安全性能优异等特点，受到了人们的广泛关注。固态锂离子电池中，固态电解质兼具液态电解液的离子导电性以及聚烯烃隔膜的电子绝缘性，可同时替代液态电解液以及聚烯烃隔膜，同时固体电解质膜也可降低锂枝晶导致的短路风险。研究新型的固态电解质以构建性能良好的固体电解质膜，对推进固态锂离子电池的应用具有重要意义。

[0004] 固态电解质中，固态聚合物电解质以其成膜性好、热稳定性好等优点，在固体电解质膜中得到广泛研究，如公布号为CN103515649A的中国专利申请公开了一种有机/无机复合电解质，其主要由聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物等聚合物、锂盐和无机固体电解质组成，该复合电解质制备的电解质膜虽然可以实现固体电解质膜的一般特性，但与电极材料的相容性不好，导致电池的内阻、循环性能受到影响。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种固态聚合物电解质，以解决现有固态聚合物电解质与电极材料的相容性差的问题。

[0006] 本发明的第二个目的在于提供上述固态聚合物电解质在锂离子电池中的应用，以解决现有固态锂离子电池的循环性能差的问题。

[0007] 为实现上述目的，本发明的固态聚合物电解质所采用的技术方案是：

[0008] 一种固态聚合物电解质，由包括以下步骤的方法制备而成：

[0009] 将单体1、单体2、单体3、交联剂和锂盐分散在溶剂中，得到混合液；将混合液经热引发聚合，即得；

[0010] 单体1、单体2、单体3、交联剂的结构式分别如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示：

[0011]

[0012] 式(2)中，m是23-27的整数；式(4)中，n是10-15的整数。

[0013] 本发明提供的固态聚合物电解质，通过不同单体、交联剂在无引发剂的情况下进行热引发聚合，避免了引发剂的引入对锂离子电池性能的不良影响，以制备适用于锂电池的固态聚合物电解质。同时，该固态聚合物电解质中含有磺酰基团，该基团在锂电池充放电的过程中能够在电极表面发生反应，生成SEI膜，从而将聚合物电解质和锂电池电极紧密地粘结在一起，以解决固态电解质与电极材料之间相容性差的问题；另外，该固态聚合物电解质中含有大量的阻燃基团(磷酸酯基团)，具有良好的阻燃性能，从而提高锂离子电池的安全性能。

[0014] 为获得良好的热引发聚合效果，得到机械性能、电导率等性能俱佳的固态聚合物电解质产品，优选的，单体1、单体2、单体3、交联剂的摩尔比为1:(50-60):(10-30):(30-40)。

[0015] 为使锂盐在固态聚合物电解质中获得更好的分散效果，优选的，单体1、单体2、单体3在混合液中的质量分数之和为10-20％，锂盐在混合液中的摩尔浓度为0.3-1mol/L。优选的，所述锂盐为四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

[0016] 优选的，所述热引发聚合的温度为60-70℃，时间为8-10h。

[0017] 本发明的固态聚合物电解质的应用所采用的技术方案是：

[0018] 上述固态聚合物电解质在锂离子电池中的应用。

[0019] 将本发明所制备的固态聚合物电解质应用于锂离子电池，可有效改善电解质与电极材料之间的相容性，从而得到高安全性、良好循环性能的锂离子电池。

附图说明

[0020] 图1为本发明的固态聚合物电解质在锂离子电池中的应用实施例1制得的LiFePO4/Li扣电在45℃条件下的充放电循环曲线。

具体实施方式

[0021] 下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中单体1、单体2、单体3、交联剂可通过以下方法进行制备。

[0022] 单体1的制备方法：

[0023] 1)环戊二烯的制备：在氮气气氛下，将双环戊二烯加至三口烧瓶中，逐步升温至170℃，回流2h，使双环戊二烯完全裂解为环戊二烯。然后升温至190℃，将环戊二烯蒸出，环戊二烯接收瓶用冰水浴冷却，以防止环戊二烯在温度过高的情况下转化为双环戊二烯。将得到的环戊二烯转移至schlenk瓶中保存待用。

[0024] 2)单体1的制备：在氮气手套箱中，将5.8g环戊二烯(88.2mmol)、6.9g乙烯基磺酰氟(73.5mmol)和0.2g对苯二酚(1.8mmol)加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后，转移出手套箱。将密封好的高压反应釜放入190℃的油浴中，反应20h后，冷却至室温。将反应后的溶液用二氧化硅层析柱进行提纯，即得单体1。

[0025] 单体2的制备方法：

[0026] 在氮气气氛、25℃条件下，将4.14g(30mmol)5-降冰片烯-2-羧酸与45mL(600mmol)SOCl2加入到三口烧瓶中，然后升温至70℃，搅拌反应5h。反应完毕后，减压蒸馏3h以除去过量的SOCl2，并向其中注入30mL四氢呋喃。在氮气手套箱中，将20.46g(30mmol)聚乙二醇单甲醚、3.00g(30mmol)三乙胺和100mL四氢呋喃溶剂加入到250mL的schlenk瓶中，密封，转移出手套箱后，置于0℃的冰水浴中。氮气气氛下，将5-降冰片烯-2-酰氯缓慢地滴加至schlenk瓶中。滴加完毕后，将schlenk瓶从冰水浴中取出，逐渐升至室温，并在室温下反应10h。用砂芯漏斗过滤除去生成的白色沉淀，并用四氢呋喃溶剂对固体进行洗涤。将收集到的滤液，依次用5wt％的NaOH溶液(2×100mL)、5wt％的HCl溶液(2×100mL)、饱和NaHCO3溶液(2×100mL)和饱和NaCl溶液(2×100mL)进行洗涤。合并有机相，并对其进行减压浓缩，将浓缩后的溶液用无水硫酸镁干燥过夜。过滤，滤液放至真空干燥箱中干燥至恒重，即得单体
2。

[0027] 单体3的制备方法：

[0028] 1)参考单体1的制备方法步骤1)制备环戊二烯。

[0029] 2)单体3的制备：在氮气手套箱中，将5.8g环戊二烯(88.2mmol)、10g乙烯基磷酸二甲酯(73.5mmol)和0.2g对苯二酚(1.8mmol)加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后，转移出手套箱。将密封好的高压反应釜放入190℃的油浴中，反应20h后，冷却至室温。将反应后的溶液用二氧化硅层析柱进行提纯，即得单体3。

[0030] 交联剂的制备方法：

[0031] 在氮气气氛、25℃条件下，将4.14g(30mmol)5-降冰片烯-2-羧酸与45mL(600mmol)SOCl2加入到三口烧瓶中，然后升温至70℃，搅拌反应5h。反应完毕后，减压蒸馏2h以除去过量的SOCl2，并向其中注入30mL四氢呋喃。在氮气手套箱中，将6g(15mmol)聚乙二醇、3.00g(30mmol)三乙胺和100mL四氢呋喃溶剂加入到250mL的schlenk瓶，密封，转移出手套箱后，置于0℃的冰水浴中。氮气气氛下，将5-降冰片烯-2-酰氯缓慢地滴加至schlenk瓶中。滴加完毕后，将schlenk瓶从冰水浴中取出，逐渐升至室温，并在室温下反应10h。然后用砂芯漏斗过滤除去生成的白色沉淀，并用四氢呋喃对固体进行洗涤。将收集到的滤液，依次用5wt％的NaOH溶液(2×100mL)、5wt％的HCl溶液(2×100mL)、饱和NaHCO3溶液(2×100mL)和饱和NaCl溶液(2×100mL)进行洗涤。合并有机相，减压浓缩，将得到的溶液用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液放至真空干燥箱干燥至恒重，即得交联剂。

[0032] 本发明的固态聚合物电解质的实施例1，采用以下步骤进行制备：

[0033] 1)将单体1、单体2、单体3、交联剂和四氟硼酸锂分散在碳酸二甲酯中，搅拌均匀后形成混合液，单体1、单体2、单体3、交联剂的摩尔比为1:50:30:30，单体1、单体2、单体3在混合液中的质量分数之和为10％，四氟硼酸锂在混合液中的浓度为1.0mol/L。

[0034] 2)将步骤1)的混合液经超声除去溶液中的空气，然后倒入聚四氟乙烯模具中，在70℃反应10h，然后在80℃真空干燥18h除去溶剂，即得固态聚合物电解质膜。

[0035] 该实施例中，单体1、单体2、单体3、交联剂分别对应式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示的结构，式(2)中，m取25；式(4)中，n取13。

[0036] 本发明的固态聚合物电解质的实施例2，采用以下步骤进行制备：

[0037] 1)将单体1、单体2、单体3、交联剂和双草酸硼酸锂分散在碳酸二甲酯中，搅拌均匀后形成混合液，单体1、单体2、单体3、交联剂的摩尔比为1:60:20:30，单体1、单体2、单体3在混合液中的质量分数之和为20％，双草酸硼酸锂在混合液中的浓度为0.3mol/L。

[0038] 2)将步骤1)的混合液经超声除去溶液中的空气，然后倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃反应8h，然后在80℃真空干燥10h除去溶剂，即得固态聚合物电解质膜。

[0039] 该实施例中，单体1、单体2、单体3、交联剂分别对应式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示的结构，式(2)中，m取25；式(4)中，n取13。

[0040] 本发明的固态聚合物电解质的实施例3，采用以下步骤进行制备：

[0041] 1)将单体1、单体2、单体3、交联剂和二氟草酸硼酸锂分散在碳酸二甲酯中，搅拌均匀后形成混合液，单体1、单体2、单体3、交联剂的摩尔比为1:60:20:35，单体1、单体2、单体3在混合液中的质量分数之和为15％，二氟草酸硼酸锂在混合液中的浓度为0.5mol/L。

[0042] 2)将步骤1)的混合液经超声除去溶液中的空气，然后倒入聚四氟乙烯模具中，在65℃反应10h，然后在80℃真空干燥15h除去溶剂，即得固态聚合物电解质膜。

[0043] 该实施例中，单体1、单体2、单体3、交联剂分别对应式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示的结构，式(2)中，m取25；式(4)中，n取13。

[0044] 本发明的固态聚合物电解质在锂离子电池中的应用实施例1-3，以磷酸铁锂为正极，以锂片为对电极，使用相应实施例的固态聚合物电解质膜，按现有公知技术组装成LiFePO4/Li扣电。

[0045] 试验例1

[0046] 本试验例检测各实施例的固态聚合物电解质的电导率和机械性能。

[0047] 电导率的测试方法：将固态聚合物电解质裁剪成直径为1cm的圆形，置于两个不锈钢电极(SS)之间，组装成SS/固态聚合物电解质/SS模拟电池进行检测。测试范围为1MHz-0.01Hz，交流电压振幅为10mV；在测试之前，先将装置在60℃加热2h以保证电极和固态聚合物电解质之间接触充分。所得测试数据用Ziew软件进行模拟分析。测试结果如表1所示。

[0048] 机械性能的测试方法：采用Shimadzu AG-50kN装置对实施例1-3中的固态聚合物电解质的拉伸性能进行测试，测试温度为25℃，测试速率为1N/min，样品宽度为8mm，样品长度为60mm。测试结果如表1所示。

[0049] 表1各实施例的电解质的电导率和机械性能测试结果

[0050]  25℃，电导率(s/cm) 拉伸强度(MPa)
实施例1 3.5×10-4 8.02
实施例2 3.8×10-4 8.15
实施例3 4.1×10-4 8.26

[0051] 由表1中的试验数据可知：通过本发明方案制得的固态聚合物电解质具有良好的电导率和机械强度，说明通过引入交联单元能够显著增强固态聚合物电解质的机械强度，且不会显著降低固态聚合物电解质的电导率。

[0052] 试验例2

[0053] 将固态聚合物电解质在锂离子电池中的应用实施例1-3的LiFePO4/Li扣电在45℃、0.5C倍率下进行充放电性能测试，循环100次后，检测其放电容量衰减，结果如图1和表2所示。

[0054] 表2各实施例的LiFePO4/Li扣电的循环性能测试结果

[0055]  放电容量衰减(％)
实施例1 8.00
实施例2 8.12
实施例3 8.15

[0056] 由以上试验数据可知：各实施例的LiFePO4/Li扣电循环100次后的放电容量衰减较少，说明通过本发明方案制得的固态聚合物电解质的结构稳定，与正负极的相容性良好。

[0057] 在本发明的固态聚合物电解质的其他实施例中，溶剂不限于碳酸二甲酯，其选择不影响原料的分散和聚合反应的进行即可，如可以为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃等；聚合单体、交联剂及锂盐的相对比例可根据锂盐的具体种类、聚合条件等实际情况进行调整，式(2)和式(4)中，m、n的取值可在本发明限定的范围内进行适应性调整，均可获得与实施例1相当的试验效果。