一种复合压电催化材料及其制备方法与污泥脱水应用

摘要

本发明公开了一种复合压电催化材料及其制备方法与污泥脱水应用。所述复合压电催化材料，由纳米压电材料t‑BaTiO3负载电催化剂组成，其中所述电催化剂的负载量为纳米压电材料质量的0.5～2％。所述复合压电催化材料通过在纳米压电材料上负载高效阳极电催化剂和/或阴极电催化剂，使其形成一种自发电纳米压电‑电催化反应器，利用压滤机的压力单独激发或结合超声协同激发复合压电催化材料的压电场和剩余压电场，驱动电催化产生活性自由氧物质，增强污泥氧化破壁的效率，提高污泥脱水减量效率；并将助催化剂中的过氧物质转化为强氧化性的羟基自由基，进一步增加脱水效率；且方法操作简单，效果明显，可应用于市政污泥和河涌底泥等的预处理。

权利要求

1.一种复合压电催化材料在污泥脱水中的应用，其特征在于，所述复合压电催化材料由纳米压电材料t-BaTiO3负载电催化剂组成，其中所述电催化剂的负载量为纳米压电材料质量的0.5～2％；所述电催化剂为SnO2、Sb2O5、MnO2、纳米碳或碳粉。

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述t-BaTiO3的粒径为20～80nm。

3.根据权利要求1或2所述应用，其特征在于，所述复合压电催化材料的制备方法包括如下步骤：将纳米c-BaTiO3在400～1000℃的温度下进行热处理2h，得到t-BaTiO3；将其研磨成为粉状后，配制t-BaTiO3-乙醇悬浮液；并将悬浮液与电催化剂的低价盐溶液混合，并加入碱液调节pH为8～10，进行反应，待反应结束后，过滤得固体物质，最后将固体物质在350～600℃条件下进行氧化处理，得到复合压电催化材料。

4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述电催化剂的低价盐溶液为电催化剂的氯化物溶液或硝酸盐溶液；

所述碱液为氢氧化钠溶液或氨水。

5.一种利用复合压电催化材料污泥脱水的方法，其特征在于，包括如下步骤：将复合压电催化材料、助催化剂、凝聚剂和絮凝剂加入含水率为95～100％的污泥中，混匀，然后置于压滤机中进行压滤，进行脱水处理；

所述复合压电催化材料由纳米压电材料t-BaTiO3负载电催化剂组成，其中所述电催化剂的负载量为纳米压电材料质量的0.5～2％；所述电催化剂为SnO2、Sb2O5、MnO2、纳米碳或碳粉。

6.根据权利要求5所述利用复合压电催化材料污泥脱水的方法，其特征在于，所述复合压电催化材料、助催化剂、凝聚剂和絮凝剂的用量分别是污泥质量的0.1～2％、0.01～

0.05％、0.01～0.1％、0.01～0.03％。

7.根据权利要求5所述利用复合压电催化材料污泥脱水的方法，其特征在于，所述助催化剂为FeSO4；所述凝聚剂为AlCl3、MgSO4或FeSO4中的一种或多种；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。

8.根据权利要求5所述利用复合压电催化材料污泥脱水的方法，其特征在于，所述污泥在进行压滤前，先进行超声处理；所述超声的频率为20～45kHZ，超声时间为5～40min。

说明书

一种复合压电催化材料及其制备方法与污泥脱水应用

技术领域

[0001] 本发明涉及污泥脱水减量技术领域，更具体地，涉及一种复合压电催化材料及其制备方法与污泥脱水应用。

背景技术

[0002] 市政污泥的组成十分复杂，除了含有水分、有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等物质外，还含有大量的重金属和有毒有机污染物，如，多环芳烃(PAHs)、多氯二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)、邻苯二甲酸酯类(PAEs)、多氯联苯(PCBs)、药物与个人护理品(PPCPs)、溴代阻燃剂(PBDEs)和新兴含磷阻燃剂(OPFRs)等。如果不妥善处理，将会造成严重的环境污染。

[0003] 随着城镇化进程的加快，市政污泥的产量快速增加。目前我国污泥产量已达到3.6×104万吨。随着污水处理厂的不断新建，预计在未来若干年内污泥产量将会以每年5％～10％速度持续增长。因此，污泥减量处理是很有必要的。

[0004] 污泥减量技术是指污泥处理与资源化利用之前，采用适当的工艺过程或预处理方法，使污泥中的水份、有机物含量和污泥产量减少的技术。目前常用的物理化学减量技术有强碱胞溶、O3化学氧化、超声氧化及水力空化等技术。它们的共同特点采用物理化学方法使污泥中微生物细胞壁、细胞膜氧化和破裂,胞内的蛋白质、多糖等释放到水中，以便进一步压滤脱水或部分作为二次基质重新回流到生物系统中，重新被活性污泥系统中的生物所利用，以达到污泥减量的目的。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种复合压电催化材料。本发明所述复合压电催化材料通过负载电催化剂，利用压电材料的剩余压电场去诱导电催化剂产生感应电场，从而提高污泥的脱水量；所述复合压电催化材料与助催化剂、凝聚剂和絮凝剂共同应用时，再辅以超声处理，经过压滤机压滤后，可大大提高污泥的脱水量，减少污泥的质量，具有显著的效应。

[0006] 本发明的另一目的在于提供所述复合压电催化材料的制备方法。

[0007] 本发明的再一目的在于提供所述复合压电催化材料在污泥脱水中的应用。

[0008] 本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：

[0009] 一种复合压电催化材料，由纳米压电材料t-BaTiO3负载电催化剂组成，其中所述电催化剂的负载量为纳米压电材料质量的0.5～2％。

[0010] 优选地，所述电催化剂为SnO2、Sb2O5、MnO2、RuO2、纳米碳或碳粉。

[0011] 优选地，所述t-BaTiO3的粒径为20～80nm。

[0012] 压电催化是压电材料在受到外力作用发生形变时，其两个相对的表面出现相反极化电荷，并形成压电场，继而驱动其本征自由载流子产生活性氧自由基的技术。与其他高级氧化技术不同的是，压电催化不需要光辐照或外加电能或化学药剂，可以直接利用广泛存在于自然环境中的微小离散机械能和低频振动能(如：水流、气流和声波等)降解有毒污染物，是一种绿色高级氧化技术。污泥压电污泥减量技术就是利用纳米压电材料的压电效应催促污泥微生物的细胞膜氧化、破裂，提高污泥脱水减量效率的一种绿色污泥预处理技术。

[0013] 电极是电催化反应器的“核心”，而电催化剂则是此“核心”中的“核心”。但压电材料一般不是优良的电催化剂，因此本发明将性能优异的电催化剂组装于纳米压电材料表面构建一种自发电的高效压电-电催化纳微反应器(如图1所示，其中ORR为阴极氧还原催化剂，DSA为型稳阳极催化剂)，并应用于提高污泥压滤电电催化脱水减量。

[0014] 由于机械能诱导压电材料离子位移而产生的压电电荷是极化电荷，是束缚电荷，不能直接参与氧化还原过程，只能形成压电位(压电场)，继而驱动其内部的本征自由载流子移向压电材料表面参与氧化还原反应，但由于压电材料一般是半导体材料，其本征自由载流子较少，不能完全屏蔽压电极化电荷。因此，受力形变的压电材料一般存在剩余压电场。而本发明就是利用这些剩余压电场去诱导电催化剂产生感应电场，构建压电电催化纳米器件，以提高压电催化污泥脱水的效率。

[0015] 本发明所述复合压电催化材料，通过在纳米压电材料上负载高效阳极电催化剂和/或阴极电催化剂，从而使得复合压电催化材料形成一种自发电纳米压电-电催化反应器，利用压滤机的压力单独激发或结合超声协同激发复合压电催化材料的压电场和剩余压电场，驱动电催化剂进一步提高污泥压滤的脱水减量的效率。

[0016] 本发明同时所述复合压电催化材料的制备方法，包括如下步骤：将纳米c-BaTiO3在400～1000℃的温度下进行热处理2h，得到t-BaTiO3；将其研磨成为粉状后，配制t-BaTiO3-乙醇悬浮液；并将悬浮液与电催化剂的低价盐溶液混合，并加入碱液调节pH为8～10，进行反应，待反应结束后，过滤得固体物质，最后将固体物质在350～600℃条件下进行氧化处理，得到复合压电催化材料。

[0017] 优选地，所述电催化剂的低价盐溶液为电催化剂的氯化物溶液或硝酸盐溶液。

[0018] 更优选地，所述电催化剂的低价盐溶液为SnCl2溶液、SbCl3溶液、Mn(NO3)2溶液或RuCl3溶液等。

[0019] 优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液或氨水。所述电催化剂的低价盐溶液在碱性条件下，形成氢氧化物并沉积在纳米t-BaTiO3表面，并经过加热氧化处理之后，即可制备得到复合压电催化材料。

[0020] 所述复合压电催化材料在污泥脱水中的应用也在本发明的保护范围之内。

[0021] 优选地，所述污泥为市政污泥和/或河涌底泥。

[0022] 本发明还保护一种利用复合压电催化材料污泥脱水的方法，包括如下步骤：将所述复合压电催化材料、助催化剂、凝聚剂和絮凝剂加入含水率为95～100％的污泥中，混匀，然后置于压滤机中进行压滤，进行脱水处理。

[0023] 本发明所述污泥脱水的方法中，复合压电催化材料在压滤机的压力下，将压力转化为电化学能，使污泥压电催化氧化破壁增加细胞水释放，同时，复合压电催化材料的剩余压电场诱导电催化剂产生感应电场，并驱动电催化产生活性自由氧物质，增强污泥氧化破壁的效率，提高污泥脱水减量效率；并通过助催化剂其中的过氧物质转化为强氧化性的羟基自由基，进一步增加脱水效率。

[0024] 优选地，所述复合压电催化材料、助催化剂、凝聚剂和絮凝剂的用量分别是污泥质量的0.1～2％、0.01～0.05％、0.01～0.1％、0.01～0.03％。

[0025] 优选地，所述助催化剂为FeSO4；所述凝聚剂为AlCl3、MgSO4或FeSO4中的一种或多种；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)

[0026] 优选地，所述污泥在进行压滤前，可先进行超声处理；所述超声的频率为20～45kHZ，超声时间为5～40min。

[0027] 在进行压滤机压滤前，先利用低频超声，激发复合压电催化材料，是污泥进行初步氧化破壁，然后再利用压滤机的压力，再次激发复合压电催化材料是污泥进行进一步的压电催化氧化破壁，进一步进行压滤脱水减量。

[0028] 优选地，所述压滤机压滤过程的压力为0.5～1MPa，压滤时间为0.5～2h。

[0029] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0030] 本发明所述复合压电催化材料，通过在纳米压电材料上负载高效阳极电催化剂和/或阴极电催化剂，从而使得复合压电催化材料形成一种自发电纳米压电-电催化反应器，利用压滤机的压力单独激发或结合超声协同激发复合压电催化材料的压电场和剩余压电场，驱动电催化剂进一步提高污泥压滤的脱水减量的效率。

[0031] 所述复合压电催化材料在污泥脱水的过程中，复合压电催化材料在压滤机的压力下，将压力转化为电化学能，使污泥压电催化氧化破壁增加细胞水释放，同时，复合压电催化材料的剩余压电场诱导电催化剂产生感应电场，并驱动电催化产生活性自由氧物质，增强污泥氧化破壁的效率，提高污泥脱水减量效率；并通过助催化剂其中的过氧物质转化为强氧化性的羟基自由基，进一步增加脱水效率；再结合凝聚剂和絮凝剂的作用，污泥脱水减量效率可达到96.4％，含水率降低至45.2％，脱水效果显著；且方法操作简单，效果明显，可应用于市政污泥和河涌底泥等的预处理。

附图说明

[0032] 图1为压电催化原理示意图。

[0033] 图2为t-BaTiO3和SnO2/t-BaTiO3的X-射线粉末衍射图。

[0034] 图3为t-BaTiO3(a,d)和SnO2/t-BaTiO3(b,e)的高分辨透射电镜图。

[0035] 图4为SnO2/t-BaTiO3的原子力显微图和原子力-压电响应图。

具体实施方式

[0036] 下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

[0037] 实施例1 一种污泥压电催化减量的方法

[0038] 一种污泥压电催化减量的方法，具体的过程为：

[0039] (1)将三个盛有1g商品c-BaTiO3(粒径大约40nm)的甘锅置于马弗炉中，分别在400℃、600℃和800℃条件下焙烧2小时，使其转化为具有压电活性的纳米t-BaTiO3，冷却至室温取出研磨均匀。

[0040] (2)分别取不同温度下焙烧t-BaTiO3各0.5g和0.01g聚丙烯酰胺(PAM)分别置于50g含水95％的市政污水厂的污泥中，搅拌均匀后，置于压滤机中，在0.6MPa的压力下压滤
2h。

[0041] 取出测定污泥含水率分别为60.1％，55.2％和50.1％，污泥重分别为3.5g，3.0g和2.7g，污泥减量分别为93％，94％和94.6％。

[0042] 从上述结果中可知，当纳米c-BaTiO3经800℃焙烧2小时后，制备的纳米t-BaTiO3的脱水减量效果更好。

[0043] 实施例2 一种污泥压电催化减量的方法

[0044] 一种污泥压电催化减量的方法，具体过程如下：

[0045] (1)将一个盛有1g商品c-BaTiO3(粒径大约40nm)的甘锅置于马弗炉中，在800℃焙烧2小时，使其转化为具有压电活性的纳米t-BaTiO3，冷却至室温取出研磨均匀。

[0046] (2)取t-BaTiO3 0.5g和PAM 0.01g分别置于50g含水95％的市政污水厂的污泥中，搅拌均匀后置于200W，40kHz的超声仪中超声8min，取出置于压滤机中在0.6MPa的压力下压滤2h。

[0047] 测得所得污泥的污泥重为2.5g，含水率为49.0％，污泥减量95.0％。

[0048] 实施例3 一种污泥压电催化减量的方法

[0049] 一种污泥压电催化减量的方法，具体过程如下：

[0050] (1)将一个盛有1g商品c-BaTiO3(粒径大约40nm)的甘锅置于马弗炉中，在800℃焙烧2小时，使其转化为具有压电活性的纳米t-BaTiO3，冷却至室温取出研磨均匀。

[0051] (2)将此0.5g t-BaTiO3纳米压电材料分散于加有100mL乙醇溶液中，然后滴加0.13g/L SnCl2-乙醇溶液10mL，搅拌2h，加入10mL 0.1M氨水后搅拌24h。将所得产物Sn(OH)4/BaTiO3过滤，清洗烘干后置于马弗炉中在400℃下焙烧2h，等到复合压电催化材料SnO2/t-BaTiO3。

[0052] 取t-BaTiO3 0.5g和PAM 0.01g置于50g含水95％的市政污水厂的污泥中，搅拌均匀后，只置于压滤机中在0.6MPa的压力下压滤2h。取出测定污泥含水率为48.1％，污泥重2.3g，减量95.4％。

[0053] 实施例4 一种污泥压电催化减量的方法

[0054] 一种污泥压电催化减量的方法，具体过程如下：

[0055] (1)将一个盛有1g商品c-BaTiO3(粒径大约40nm)的甘锅置于马弗炉中，在800℃焙烧2小时，使其转化为具有压电活性的纳米t-BaTiO3，冷却至室温取出研磨均匀。

[0056] (2)将此0.5g t-BaTiO3纳米压电材料分散于加有100mL乙醇溶液中，然后滴加0.13g/L SnCl2-乙醇溶液10mL，搅拌2h，加入10mL 0.1M氨水后搅拌24h。将所得产物Sn(OH)4/BaTiO3过滤，清洗烘干后置于马弗炉中在400℃下焙烧2h，等到复合压电催化材料SnO2/t-BaTiO3。

[0057] (3)取0.5g SnO2/t-BaTiO3，0.01g PAM和0.01g MgSO4置于50g含水95％的市政污水厂的污泥中，搅拌均匀后置于200W，40kHz的超声仪中超声8min，取出置于压滤机中在0.6MPa的压力下压滤1h。

[0058] 所得污泥的污泥重为1.8g，含水率为45.2％，污泥减量96.4％。

[0059] 对实施例1至4中制备的t-BaTiO3和SnO2/t-BaTiO3进行检测，其中二者的X-射线粉末衍射图如图2所示；高分辨透射电镜图如图3所示；SnO2/t-BaTiO3的原子力显微图和原子力-压电响应图如图4所示。

[0060] 从图2证实所合成的BaTiO3为四方相，即t-BaTiO3，其表面负载的Sn(II)完全被氧化成了SnO2；从图3a可知这些复合压电催化剂的粒径在80～150nm范围内，而其表面负载的SnO2的非常小，粒径为3～5纳米(见图3c)。图3d显示了这些SnO2具有清晰的晶格条纹，其晶面间距为0.241nm，与SnO2{200}晶面间距相吻合。从图4可知SnO2/t-BaTiO3具有良好的压电活性。

[0061] 实施例5 一种污泥压电催化减量的方法

[0062] 一种污泥压电催化减量的方法，具体过程如下：

[0063] (1)将一个盛有1g商品c-BaTiO3(粒径大约40nm)的甘锅置于马弗炉中，在800℃焙烧2小时，使其转化为具有压电活性的纳米t-BaTiO3，冷却至室温取出研磨均匀。

[0064] (2)将此0.5g t-BaTiO3纳米压电材料分散于加有100mL乙醇溶液中，然后滴加0.15g/L Mn(NO3)2水溶液溶液10mL，搅拌2h，加入10mL 0.1M氨水后搅拌5h。将所得产物Mn(OH)x/BaTiO3过滤，清洗烘干后置于烘箱中在150℃下氧化4h，等到复合压电催化材料MnO2/t-BaTiO3。

[0065] (3)取0.5g MnO2/t-BaTiO3，0.01g PAM置于50g含水95％的市政污水厂的污泥中，搅拌均匀后置压滤机中在0.6MPa的压力下压滤1h。

[0066] 取出测定污泥含水率为52.1％，污泥重分别为2.8g，污泥减量分别为94.2％。

[0067] 实施例6 一种污泥压电催化减量的方法

[0068] 一种污泥压电催化减量的方法，具体过程如下：

[0069] (1)将一个盛有1g商品c-BaTiO3(粒径大约40nm)的甘锅置于马弗炉中，在800℃焙烧2小时，使其转化为具有压电活性的纳米t-BaTiO3，冷却至室温取出研磨均匀。

[0070] (2)将此0.5g t-BaTiO3纳米压电材料分散于加有100mL乙醇溶液中，然后0.01g碳粉(粒径在20～80nm)，搅拌5h，过滤，清洗烘干后置于烘箱中在105℃下焙烧2h，得到复合压电催化材料C/t-BaTiO3。

[0071] (3)取0.5g C/t-BaTiO3，0.01g PAM置于50g含水95％的市政污水厂的污泥中，搅拌均匀后置压滤机中在0.6MPa的压力下压滤1h。

[0072] 取出测定污泥含水率为51.1％，污泥重分别为2.74g，污泥减量分别为94.5％。

[0073] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。