一种长时耐烧蚀超高熔点含氮碳化物超高温陶瓷及其应用转让专利
申请号 : CN202010091997.1
文献号 : CN111072388B
文献日 : 2021-07-27
发明人 : 孙威 , 彭峥 , 熊翔
申请人 : 中南大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种长时耐烧蚀超高熔点含氮碳化物超高温陶瓷,其特征在于;通过下述步骤制备:步骤一
按质量比,HfC:HfN=(1‑3):1配取HfC粉末、HfN粉末,将配取的HfC粉末、HfN粉末与碳粉、氮化碳粉末混合均匀;得到混合粉末;碳粉的加入量大于0且不超过混合粉体质量的
8.0wt%;氮化碳粉的加入量大于0且不超过混合粉体质量的5.0wt%;
步骤二
对步骤一所得混合粉末进行放电等离子烧结,得到长时耐烧蚀超高熔点含氮碳化物超高温陶瓷;放电等离子烧结的条件为:烧结炉内温度为1900‑2100℃,保温10‑20分钟,升温速率为100‑120℃/min,降温速率为100‑120℃/min,压力为30‑50MPa,真空度小于5Pa;所得产品的致密度大于等于98%且C/N含量分布均匀;所得产品在3000℃氧乙炔焰环境下烧蚀‑3 ‑1 ‑5 ‑3
300s后质量烧蚀率为8×10 9×10 mg/s,线烧蚀率为1×10 mm/s 3×10 mm/s。
~ ~
2.根据权利要求1所述的一种长时耐烧蚀超高熔点含氮碳化物超高温陶瓷,其特征在于:步骤一中所述HfC粉末和HfN粉末的为纳米级粉末或微米级粉末。
3.根据权利要求1所述的一种长时耐烧蚀超高熔点含氮碳化物超高温陶瓷,其特征在于:步骤一中所述HfC粉末和HfN粉末的纯度均大于等于99.9%。
4.根据权利要求1所述的一种长时耐烧蚀超高熔点含氮碳化物超高温陶瓷,其特征在于:通过湿法球磨的方式实现各原料粉末的混合均匀;所述湿法球磨时,控制球磨转速为
200‑400r/min,球磨时间为12‑24h,球料比为3‑10:1。
5.根据权利要求1所述的一种长时耐烧蚀超高熔点含氮碳化物超高温陶瓷,其特征在于:湿法球磨时,采用的球磨介质为有机物;湿法球磨后,在真空气氛下于50‑150℃干燥8‑
12h后过325目筛,取筛下物作为等离子烧结的备用料。
6.一种如权利要求1‑5任意一项所述长时耐烧蚀超高熔点含氮碳化物超高温陶瓷的应用,其特征在于:包括将其用于3000℃及以上超高温抗烧蚀防护。
说明书 :
一种长时耐烧蚀超高熔点含氮碳化物超高温陶瓷及其应用
技术领域
背景技术
的典型代表。目前高超音速飞行器是超高温陶瓷的首要目标应用领域。当飞行器在空气中
以5倍以上声速飞行时,其表面由于空气阻力而产生的超高温热流对飞行器的热防护系统
提出了严峻的挑战。飞行器的鼻锥帽、翼前缘等部位的加热速率和表面温度最高,因此,高
熔点性能是满足鼻锥帽和翼前缘要求的气动控制材料的首要选择标准,而材料在高温下抗
氧化、抗烧蚀性则是保证高超音速飞行器空气动力学性能的最优化的必要条件。
上限约为1700℃,一旦超过,硅基材料将发生主动氧化生成气态SiO而非SiO2保护膜,导致
材料表面烧蚀速率急剧增加。基于硅基材料抗氧化温度上限难以超过1700℃的本征缺陷,
迫切需要研发具有更好耐温容限的材料来满足新一代高超音速飞行器的发展需求。因此发
展铪基和锆基超高温陶瓷,使其在高温氧化环境下生成耐高温烧蚀的固态氧化膜,以期满
足服役要求,突破硅基材料的使用温度限制。铪基材料相比于锆基材料具有更优越的高温
稳定性和耐烧蚀性,因此为了发展新一代更高熔点的长时耐烧蚀超高温陶瓷,进一步优化
铪基超高温陶瓷组分,更好的发挥铪基陶瓷的超高温特性,增加其使用温度容限成为当前
研究的关键问题。
一般而言,比能谷能量更低的电子态代表成键轨道,能量更高的代表反键轨道,当费米能级
比能谷的能量高,这说明在费米能级处一些反键轨道被占据了。由于反键轨道的占据会削
弱化学键的强度,所以如果空出反键轨道,则能够增强化学键,提高材料的硬度和熔点。然
而美国Brown大学Axel van de Walle等人基于密度泛函理论的第一性原理计算对固体进
行量子力学模拟,发现HfCxNy体系具有极高的熔化焓,预测HfCxNy为超高熔点物质。有研究
者展开过相关研究:如采用热压法来制备HfCxNy;但从制备方法而言,因为强共价键和低扩
散率的原因,其它研究者通过热压法制备发现制备该材料时,发现随着氮含量的增加很难
得到致密的样品,并且存在C/N含量分布不均的问题。本发明制备的样品致密度达到
99.8%,且为均一单相碳氮化物固溶体。
发明内容
护。通过验证发现经超长时间(300s)烧蚀后陶瓷仍保持接近零烧蚀率的状态和连续稳定的
抗氧化防护结构。
量的8.0wt%;氮化碳粉的加入量不超过混合粉体质量的5.0wt%;
温速率为5‑150℃/min,降温速率为5‑150℃/min,压力为20‑60Mpa,真空度小于5Pa。优选烧
结条件为:烧结炉内温度为1900‑2100℃,保温10‑20分钟,升温速率为100‑120℃/min,降温
速率为100‑120℃/min,压力为30‑50Mpa,真空度小于5Pa。
小于等于10微米。作为进一步的优选方案,所述所述HfC粉末和HfN粉末的粒径均小于等于3
微米。碳粉的粒径小于等于10微米、氮化碳的粒径小于等于10微米。作为进一步的优选方
案,碳粉的粒径小于等于3微米、氮化碳的粒径小于等于3微米。
混合均匀;得到混合粉末;碳粉的加入量大于0且不超过混合粉体质量的8.0wt%;氮化碳粉
的加入量大于0且不超过混合粉体质量的5.0wt%。
12‑24h,球料比为3‑10:1。
筛,取筛下物作为等离子烧结的备用料。在工业上应用时,备用料在隔绝空气的条件下密封
保存。
匀。
下烧蚀300s后质量烧蚀率为8×10 ~9×10 mg/s,线烧蚀率为1×10 mm/s~3×10 mm/s。
‑3 ‑5
蚀率和线烧蚀率分别为8×10 mg/s、1×10 mm/s。这种效果大大超出了当时的预计。
蚀坑;
附图说明
具体实施方式
质为乙醇溶液,转速为200r/min,球料比为8:1,随后放置在80℃的干燥箱中烘干10小时,过
筛后得到混合粉料。
却到室温。烧结后的陶瓷块体经过电子探针表征显示C和N的原子比为0.60:0.40,得到均质
HfC0.60N0.40固溶体(致密度为99.8%)。参照国标GJB323A‑96所述的烧蚀实验装备进行烧蚀
‑1 ‑
测试,在3000℃氧乙炔焰环境下烧蚀300s后质量烧蚀率为9×10 mg/s,线烧蚀率为3×10
3
mm/s。
质为乙醇溶液,转速为200r/min,球料比为8:1,随后放置在50℃的干燥箱中烘干10小时,过
筛后得到混合粉料。
却到室温,得到高纯度单一相面心立方结构的陶瓷。烧结后的陶瓷块体经过电子探针表征
显示C和N的原子比为0.76:0.24,形成HfC0.76N0.24固溶体(致密度为99.6%)。参照国标
GJB323A‑96所述的烧蚀实验装备进行烧蚀测试,在3000℃氧乙炔焰环境下烧蚀300s后质量
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烧蚀率和线烧蚀率仅为8×10 mg/s、1×10 mm/s。
质为乙醇溶液,转速为200r/min,球料比为8:1,随后放置在70℃的干燥箱中烘干10小时,过
筛后得到混合粉料。
却到室温,得到高纯度单一相面心立方结构的陶瓷结构。烧结后的陶瓷块体经过电子探针
表征显示C和N的原子比为0.88:0.12,形成HfC0.88N0.12固溶体(致密度为98%)。参照国标
GJB323A‑96所述的烧蚀实验装备进行烧蚀测试,在3000℃氧乙炔焰环境下烧蚀300s后质量
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烧蚀率为6×10 mg/s,线烧蚀率为2×10 mm/s。
质为乙醇溶液,转速为200r/min,球料比为8:1,随后放置在70℃的干燥箱中烘干10小时,过
筛后得到混合粉料。
却到室温,得到高纯度单一相面心立方结构的陶瓷结构。参照国标GJB323A‑96所述的烧蚀
‑1
实验装备进行烧蚀测试,在3000℃氧乙炔焰环境下烧蚀300s后质量烧蚀率为7×10 mg/s,
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线烧蚀率为4×10 mm/s。
质为乙醇溶液,转速为200r/min,球料比为8:1,随后放置在70℃的干燥箱中烘干10小时,过
筛后得到混合粉料。
却到室温,得到高纯度陶瓷(致密度为99.5%)。参照国标GJB323A‑96所述的烧蚀实验装备
‑2
进行烧蚀测试,在3000℃氧乙炔焰环境下烧蚀300s后质量烧蚀率为9×10 mg/s,线烧蚀率
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为9×10 mm/s。
筛后得到混合粉料。
却到室温,得到HfC陶瓷(致密度为90%)。未掺氮的HfC陶瓷在3000℃氧乙炔焰环境下烧蚀
60s后有明显烧蚀坑,在3000℃氧乙炔焰环境下烧蚀60s后质量烧蚀率为9mg/s,线烧蚀率为
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5×10 mm/s。抗烧蚀性能没有实施例中的新型掺氮碳化物超高温陶瓷优异。
燥箱中烘干10小时,过筛后得到混合粉料。
却到室温。该陶瓷样品在3000℃氧乙炔焰环境下烧蚀60s后质量烧蚀率为8.7mg/s,线烧蚀
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率为4×10 mm/s。
筛后得到混合粉料。
却到室温。该HfN陶瓷样品在3000℃氧乙炔焰环境下烧蚀60s后质量烧蚀率为9.5mg/s,线烧
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蚀率为6×10 mm/s。