一种制备马来酸季戊四醇酯及其用于制备热稳定剂的方法

摘要

一种制备马来酸季戊四醇酯及其用于制备热稳定剂的方法，属于塑料助剂应用的技术领域。本发明以马来酸酐、季戊四醇、乙酸钙/乙酸锌、硬脂酸钙/锌为原料，制备马来酸季戊四醇酯，以及马来酸单季戊四醇酯钙/锌热稳定剂，马来酸季戊四醇酯硬脂酸钙/锌热辅助稳定剂。产品特点是具有：中和吸收氯化氢；与共轭多烯链发生Diels‑Alder加成；络合金属氯化物等方面来提升PVC产品的热稳定性能。产品的原料低廉易得，生产过程耗能低、工艺简单，所制得的中间产物和最终产物均是绿色化、环保化的塑料助剂。添加至PVC样品中能够维持初期白度，并且能大大缓解“锌烧”现象，当钙/锌比例=2:1时效果最好，维持初期白度达50min，直到90min才完全黑化。

权利要求

1.由马来酸单季戊四醇酯制备的热稳定剂，其特征在于：所述热稳定剂具体为马来酸单季戊四醇酯钙热稳定剂和马来酸单季戊四醇酯锌热稳定剂，马来酸单季戊四醇酯钙热稳定剂和马来酸单季戊四醇酯锌热稳定剂的比例为3:1，2:1或1:1。

2.权利要求1所述由马来酸单季戊四醇酯制备的热稳定剂，其特征在于：所述马来酸单季戊四醇酯钙热稳定剂由如下步骤制备得到：将马来酸单季戊四醇酯放入四口烧瓶中，移至油浴锅中加热至90℃，将乙酸钙溶液以1d/s的速度缓慢滴入，待全部滴加完毕后继续反应1‑3h；反应完毕后移至100℃烘箱中干燥6‑10h，除去反应体系中的水和乙酸，最终制得马来酸单季戊四醇酯钙热稳定剂。

3.权利要求1所述由马来酸单季戊四醇酯制备的热稳定剂，其特征在于：所述马来酸单季戊四醇酯锌热稳定剂由如下步骤制备得到：将马来酸单季戊四醇酯放入四口烧瓶中，移至油浴锅中加热至90℃，将乙酸锌溶液以1d/s的速度缓慢滴入，待全部滴加完毕后继续反应1‑3h；反应完毕后移至100℃烘箱中干燥6‑10h，除去反应体系中的水和乙酸，最终制得马来酸单季戊四醇酯锌热稳定剂。

说明书

一种制备马来酸季戊四醇酯及其用于制备热稳定剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备马来酸季戊四醇酯及其用于制备热稳定剂的方法，属于塑料助剂应用的技术领域。

背景技术

[0002] 聚氯乙烯（PVC）制品因其力学性能优良，原材料来源广泛，耐腐蚀性能强，价格低廉，可塑性好等优点广泛应用于电子、包装、新材料等各个领域。PVC制品由于自身结构缺
陷，导致其热稳定性能差，因此在PVC加工过程中需要添加一定量的热稳定剂来提高热稳定
性能。受到“以塑代木”、“以塑代钢”的引导，PVC行业得到快速可持续发展。传统的铅盐热稳
定剂属于重金属盐，在环保法律日益完善的当下，铅盐热稳定剂终将被市场淘汰。因此，PVC
热稳定剂的需求量将会日益增长，并朝着多元化、绿色环保化、复合型和多功能化发展。现
阶段，具有价格低廉、绿色无毒、原材料广泛等优点的钙/锌型复合热稳定剂逐渐成为国内
外研究的重点。

[0003] 马来酸酐分子结构中具有碳碳双键，其环状结构极易具有反应活性，能与PVC链中的共轭多烯链发生Diels‑Alder加成反应，从而有效的抑制共轭键的增长，抑制并缓解其着
色。多元醇作为一种辅助热稳定剂，通过络合反应抑制金属氯化物对PVC分子链的催化降解
作用，从而改善主热稳定剂的长期稳定性。同时，多元醇在金属氯化物的催化下也能够吸收
PVC分子链降解产生的HCl起到稳定效果。因此，多元醇通常都会与锌盐、镉盐等主热稳定剂
进行复配从而得到较为理想的复合PVC热稳定剂。多元醇对于锌盐、镉盐等热稳定剂的协同
效果与多元醇的分子结构和分子中所含的羟基数目有关。对长期热稳定性的改善效果与多
元醇所含的羟基数目呈正相关。季戊四醇作为最常用的多元醇辅助热稳定剂其结构中具有
四个羟基，辅助热稳定性能优异。

[0004] 因此，以马来酸酐、季戊四醇为原料制备辅助热稳定剂和主热稳定剂，将在多个热稳定机理方面提升其热稳定性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种制备马来酸季戊四醇酯及其用于制备热稳定剂的方法，从分子结构上设计产品的特性，克服目前热稳定剂存在的一些缺陷，该制备方法工艺简单，
操作便捷。

[0006] 本发明的技术方案，一种马来酸季戊四醇酯的制备方法，步骤如下：将马来酸酐放入反应容器中，移至油浴锅中升温至完全溶解；将研磨成粉末状的季戊四醇添加至反应容
器中搅拌反应，每隔一段时间测试反应物的酸值，达到理论酸值后停止反应，即得到马来酸
季戊四醇酯。

[0007] 进一步地，根据马来酸酐、季戊四醇不同的摩尔比按照上述反应过程制备四种不同的中间体：马来酸单季戊四醇酯、马来酸双季戊四醇酯、马来酸三季戊四醇酯和马来酸四
季戊四醇酯。

[0008] 进一步地，具体步骤如下：将马来酸酐放入反应容器中，移至油浴锅中升温至90℃，待马来酸酐完全溶解后，按比例添加研磨成粉末状的季戊四醇至反应容器中，250‑
350r/min的速率搅拌反应，每隔10min取样测试反应体系的酸值，达到理论酸值停止反应，
得到马来酸季戊四醇酯。

[0009] 进一步地，所述马来酸酐:季戊四醇不同摩尔比具体为1:1、2: 1、3: 1和4: 1对应依次制备得到马来酸单季戊四醇酯、马来酸双季戊四醇酯、马来酸三季戊四醇酯和马来酸
四季戊四醇酯。

[0010] 所述马来酸季戊四醇酯用于制备热稳定剂，所述热稳定剂具体为马来酸季戊四醇酯钙/锌热稳定剂或马来酸季戊四醇酯硬脂酸钙/锌热辅助稳定剂。

[0011] 进一步地，所述马来酸季戊四醇酯钙/锌热稳定剂具体为马来酸季戊四醇酯钙热稳定剂和/或马来酸季戊四醇酯锌热稳定剂；两者能够单独使用，也能够协同使用。

[0012] 所述马来酸季戊四醇酯钙/锌热稳定剂的制备方法，将马来酸季戊四醇酯放入四口烧瓶中，移至油浴锅中加热，将乙酸钙/锌溶液缓慢滴入，待全部滴加完毕后继续反应一
段时间；反应完毕后移至烘箱中干燥，除去反应体系中的水和乙酸，最终制得马来酸季戊四
醇酯钙/锌热稳定剂；

[0013] 根据马来酸季戊四醇酯不同，对应制备得到马来酸单季戊四醇酯钙/锌热稳定剂、马来酸双季戊四醇酯钙/锌热稳定剂、马来酸三季戊四醇酯钙/锌热稳定剂和马来酸四季戊
四醇酯钙/锌热稳定剂。

[0014] 进一步地，具体步骤为：将马来酸季戊四醇酯放入四口烧瓶中，移至油浴锅中加热至90℃，将不同比例的乙酸钙/锌溶液以1d/s的速度缓慢滴入，待全部滴加完毕后继续反应
1‑3h；反应完毕后移至100℃烘箱中干燥6‑10h，除去反应体系中的水和乙酸，最终制得马来
酸季戊四醇酯钙/锌热稳定剂；

[0015] 所述乙酸钙/锌溶液与不同的马来酸季戊四醇酯比例依次为1:2、1:1、1.5:1、2:1；对应制备得到马来酸单季戊四醇酯钙/锌热稳定剂、马来酸双季戊四醇酯钙/锌热稳定剂、
马来酸三季戊四醇酯钙/锌热稳定剂和马来酸四季戊四醇酯钙/锌热稳定剂。

[0016] 反应方程式如下：

[0017] 。

[0018] 所述马来酸季戊四醇酯硬脂酸钙/锌热辅助稳定剂的制备方法，将硬脂酸钙、硬脂酸锌与所制备的马来酸季戊四醇酯辅助热稳定剂复配使用；其中硬脂酸钙：硬脂酸锌：马来
酸季戊四醇酯比例为0.32:0.16:0.1。

[0019] 具体反应方程式如下：

[0020]

[0021] 。

[0022] 本发明以马来酸季戊四醇酯为中间体制备马来酸季戊四醇酯钙/锌热稳定剂。原材料与产品均来源广泛、无毒环保，反应过程中不需要使用有毒的溶剂，并从多个热稳定机
理来抑制PVC的热分解，具有优异的热稳定性能。

[0023] 本发明中，所用的原料马来酸酐、季戊四醇来源广泛，产量极大，且无毒环保。采用一步法合成中间体马来酸季戊四醇酯，反应条件温和。制备马来酸季戊四醇酯钙/锌热稳定
剂中利用乙酸钙/锌水溶液作为溶剂，使得反应充分、并且无需有机试剂。此合成方法做到
工艺简单，反应过程节能低耗，反应物以及产品均无毒环保。

[0024] 本发明中，根据原料马来酸酐与季戊四醇的不同比例制备不同的马来酸季戊四醇酯中间产物。

[0025] 本发明中，调配马来酸季戊四醇酯钙/锌不同的复配比例来达到最佳的热稳定效果。

[0026] 本发明的有益效果：本发明使用的原材料均价格低廉是生产苯酐的副产物并加以利用，来源广泛，无毒环保。制备过程中工艺简单，反应条件温和，不使用有机溶剂，使得整
个生产过程绿色环保，大大降低了生产成本。

[0027] 本发明制备的中间产物以及最终产物均能作为环保热稳定剂使用，充分利用每一个步骤中的产物，大大提升整体工艺的价值。

[0028] 本发明制备的马来酸季戊四醇酯钙/锌热稳定剂从多个热稳定机理来提升PVC的热稳定性能，如：中和吸收氯化氢；与共轭多烯链发生Diels‑Alder加成；络合金属氯化物
等。从而大大提升产品的热稳定性能。

附图说明

[0029] 图1为实施例1‑4制备的马来酸季戊四醇酯的红外光谱图。

[0030] 图2为本发明所制备的马来酸单季戊四醇酯钙/锌的红外光谱图。

具体实施方式

[0031] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术专利所做的改变，均应属于本发明的保护范围内。

[0032] 实施例1 马来酸单季戊四醇酯的制备

[0033] 在250mL四口烧瓶中加入9.806g马来酸酐（0.1mol），移至90℃油浴锅中，待马来酸酐完全溶解后加入研磨成粉末状的季戊四醇13.615g（0.1mol）。继续搅拌反应，每隔一段时
‑3
间测反应体系的酸值，接近或达到理论酸值时停止反应（理论酸值=4.23×10 mol/g），制得
产物马来酸单季戊四醇酯，红外光谱图如图1所示。

[0034] 实施例2 马来酸双季戊四醇酯的制备

[0035] 在250mL四口烧瓶中加入19.612g马来酸酐（0.2mol），移至90℃油浴锅中，待马来酸酐完全溶解后加入研磨成粉末状的季戊四醇13.615g（0.1mol）。继续搅拌反应，每隔一段
‑3
时间测反应体系的酸值，接近或达到理论酸值时停止反应（理论酸值=6.02×10 mol/g），制
得产物马来酸双季戊四醇酯，红外光谱图如图1所示。

[0036] 实施例3 马来酸三季戊四醇酯的制备

[0037] 在250mL四口烧瓶中加入29.406g马来酸酐（0.3mol），移至90℃油浴锅中，待马来酸酐完全溶解后加入研磨成粉末状的季戊四醇13.615g（0.1mol）。继续搅拌反应，每隔一段
‑3
时间测反应体系的酸值，接近或达到理论酸值时停止反应（理论酸值=6.97×10 mol/g），制
得产物马来酸三季戊四醇酯，红外光谱图如图1所示。

[0038] 实施例4 马来酸四季戊四醇酯的制备

[0039] 在250ml四口烧瓶中加入39.224g马来酸酐（0.4mol），移至90℃油浴锅中，待马来酸酐完全溶解后加入研磨成粉末状的季戊四醇13.615g（0.1mol）。继续搅拌反应，每隔一段
‑3
时间测反应体系的酸值，接近或达到理论酸值时停止反应（理论酸值=7.57×10 mol/g），制
得产物马来酸四季戊四醇酯，红外光谱图如图1所示。

[0040] 1705 cm‑1处是与共轭双键相连的羰基特征峰，1632cm‑1左右为碳碳双键的特征吸‑1
收峰，这两个特征峰的出现表明马来酸酐环被打开；1163cm 左右为C‑O‑C特征峰；上述的峰
表明了马来酸季戊四醇酯的有效合成。

[0041] 实施例5 马来酸单季戊四醇酯钙热稳定剂

[0042] 在250mL四口烧瓶中加入23.421g马来酸单季戊四醇酯（0.1mol），移至油浴锅中加热到90℃，缓慢滴加乙酸钙溶液（1mol/L，50mL），待全部滴加完毕后继续搅拌反应2h。反应
完毕后移至100℃烘箱中干燥8h，除去反应体系中的水和乙酸，最终制得马来酸单季戊四醇
酯钙热稳定剂，红外光谱图如图2所示。

[0043] 实施例6 马来酸单季戊四醇酯锌热稳定剂

[0044] 在250mL四口烧瓶中加入23.421g马来酸单季戊四醇酯（0.1mol），移至油浴锅中加热到90℃，缓慢滴加乙酸锌溶液（1mol/L，50mL），待全部滴加完毕后继续搅拌反应2h。反应
完毕后移至100℃烘箱中干燥8h，除去反应体系中的水和乙酸，最终制得马来酸单季戊四醇
酯锌热稳定剂，红外光谱图如图2所示。

[0045] 1575 cm‑1左右为金属羧酸盐的特征峰，证明了马来酸单季戊四醇酯钙/锌的合成。

[0046] 实施例7 马来酸季戊四醇酯硬脂酸钙/锌热辅助稳定剂的制备

[0047] 将市面上所售的硬脂酸钙/锌与所制备的马来酸季戊四醇酯辅助热稳定剂复配使用，具体的比例为，硬脂酸钙：硬脂酸锌：马来酸季戊四醇酯=0.32:0.16:0.1。

[0048] 应用实施例1 马来酸季戊四醇酯硬脂酸钙/锌热辅助稳定剂的应用

[0049] 将本发明实施例1‑4制备所得马来酸季戊四醇酯与硬脂酸钙/锌复配成热稳定剂系统，得到热稳定剂，添加至PVC样品中进行热老化实验：将所制备的马来酸季戊四醇酯与
市面上所售的硬脂酸钙/锌复配使用。PVC树脂总量为16g，DOP为8g，CaSt2和ZnSt2总量为3%，
CaSt2/ZnSt2=2:1。将PVC树脂、DOP、热稳定剂混合搅拌均匀，平铺在光滑的玻璃板上。移至
120℃烘箱中塑化20min，待冷却后剪成1×1mm的小方片。将PVC小方片放置在搪瓷托盘上的
铝箔片内，放入180℃烘箱中，每隔10min取样，观察PVC式样的颜色变化。测试结果如表1所
示。

[0050] 表1热老化烘箱法测试CaSt2/ZnSt2/PAM体系的PVC试样的颜色变化

[0051]

[0052] 马来酸单季戊四醇酯—R；马来酸双季戊四醇酯—2R；

[0053] 马来酸三季戊四醇酯—3R；马来酸四季戊四醇酯—4R；

[0054] 季戊四醇—PE。

[0055] 从表1的测试结果可以看出，添加纯硬脂酸钙/锌的PVC样品具有一定的热稳定性能但是效果较差，20min已经出现发黄的现象，50min出现严重黑化的现象。添加了马来酸季
戊四醇酯的复配体系的PVC样品的热稳定性能得到了明显提升，其中添加马来酸单季戊四
醇酯的PVC样品效果最好，维持初期白度达30min，60min才出现黑化现象，80min完全黑化。

[0056] 应用实施例2 马来酸双季戊四醇酯钙/锌热稳定剂的应用

[0057] 将本发明实施例5或6制备所得马来酸单季戊四醇酯钙/锌热稳定剂，添加至PVC样品中进行热老化实验：将所制备的马来酸季戊四醇酯钙/锌作为PVC主热稳定剂使用。PVC树
脂总量为16g，DOP为8g，马来酸单季戊四醇酯钙/锌按不同比例复配，占PVC的总质量的3%。
将PVC树脂、DOP、热稳定剂混合搅拌均匀，平铺在光滑的玻璃板上。移至120℃烘箱中塑化
20min，待冷却后剪成1×1mm的小方片。将PVC小方片放置在搪瓷托盘上的铝箔片内，放入
180℃烘箱中，每隔10min取样，观察PVC式样的颜色变化。具体结果如表2所示。

[0058] 表2热老化烘箱法测试PAM‑Ca/Zn体系的PVC试样的颜色变化

[0059]

[0060] 马来酸单季戊四醇酯钙—PAM‑Ca；马来酸单季戊四醇酯锌—PAM‑Zn。

[0061] 从表2的测试结果可以看出，添加了马来酸单季戊四醇酯钙/锌热稳定剂的PVC样品的热稳定性能得到了提升。单独添加马来酸单季戊四醇酯钙热稳定的PVC样品的长期热
稳定性能得到了显著提升，直到60min才出现黑化。单独添加马来酸单季戊四醇酯锌热稳定
剂的PVC样品能保持初期白度，但是容易发生“锌烧”现象。通过不同比例的复配，当钙/锌比
例=2:1时效果最好，维持初期白度达50min，直到90min才完全黑化。