一种超支化水性氯醋乳液及其制备方法、应用

摘要

本发明涉及氯醋树脂技术领域，尤其涉及一种超支化水性氯醋乳液及其制备方法、应用。本发明提供一种超支化水性氯醋乳液，包括以下成分（以重量份数计）：预乳化液100份、引发剂0.4‑0.8份、中和剂1‑2份，解决了现有技术中氯醋树脂乳液中的聚合单体含有羟基或羧基，在乳液聚合中含羟基或羧基的聚合单体亲水性都比较强，不利用胶束内聚合，易发生水相聚合的问题，本法所制备的超支化水性氯醋乳液可与多元醇、异氰酸酯、助剂反应制得聚氨酯胶黏剂，具有良好的粘接性能、耐热和耐水性能，还可以作为添加剂制备面漆，所制备的面漆在材料表面形成的漆膜具有较高的硬度、光泽度和附着力。

权利要求

1.一种超支化水性氯醋乳液，其特征在于：所述的超支化水性氯醋乳液具体包括以下成分以重量份数计：

预乳化液           100份引发剂             0.4‑0.8份中和剂             1‑2份，所述的预乳化液包括以下成分以重量份数计：所述的氯乙烯、醋酸乙烯酯、超支化单体三种成分的重量份数之和是100份；

所述的超支化单体的制备过程如下以重量份数计：将1份季戊四醇，4‑5份马来酸酐或富马酸酐、1份溶剂加入到反应容器中，混合均匀，升温至70‑80℃，并加入催化剂，待季戊四醇、马来酸酐或富马酸酐融化后，升温至90‑100℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，即得到超支化单体。

2.根据权利要求1所述的超支化水性氯醋乳液，其特征在于：所述的阴离子乳化剂为烯丙基烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的超支化水性氯醋乳液，其特征在于：所述的非离子乳化剂为烯丙基烷基聚氧乙烯醇、C13醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的超支化水性氯醋乳液，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的超支化水性氯醋乳液，其特征在于：所述的中和剂为氨水、二甲基乙醇胺、氢氧化钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的超支化水性氯醋乳液，其特征在于：所述的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸或氯化亚砜，催化剂的重量为反应体系的2‑5％。

7.根据权利要求1‑6任意一项所述的超支化水性氯醋乳液，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预乳化液

称取1.5‑2.5份的阴离子乳化剂，0.5‑1份的非离子乳化剂，溶于100份去离子水中，溶解后加入70‑80份氯乙烯、15‑20份醋酸乙烯酯、5‑10份超支化单体混合于乳化釜中，在200‑

500rpm转速下搅拌1小时，制得预乳化液；

(2)氯醋乳液的超支化

取15‑20份预乳化液于反应釜中，加入引发剂0.1‑0.3份，搅拌30分钟后升温至75‑78℃开始聚合反应，反应0.5‑1h后开始连续补加乳化釜中剩余的80‑85份预乳化液，剩余0.3‑

0.5份引发剂在4‑5小时补加完，补加完后将温度升至80‑85℃，保温2‑4小时，再加入1‑2份的中和剂，调制pH值至7‑8，通冷却水降温至聚合釜温度为40‑45℃，抽真空至0MPa，通过冷凝回收未反应的氯乙烯至回收槽，停真空泵，出料，过滤后得到超支化氯醋乳液。

说明书

一种超支化水性氯醋乳液及其制备方法、应用

技术领域

[0001] 本发明涉及氯醋树脂领域，尤其涉及一种超支化水性氯醋乳液及其制备方法、应用。

背景技术

[0002] 粘合剂，油墨，油漆是许多产品离不开的化学物质，而这些行业中氯醋树脂是很常用的一种溶剂型树脂，氯醋树脂具有展色性佳，热塑性好，相容性好，快干等优点，广泛用于
覆膜胶、热封胶、印刷油墨、木器漆等，例如中国发明专利CN 105199651 A公开了一种耐氧
化高强粘结剂，包括聚氨酯树脂、氯醋树脂等成分，所制备的粘结剂具有较高的拉伸胶粘强
度，且经136℃×168h热老化后拉伸胶粘强度依旧保持良好，显示良好的综合性能。

[0003] 目前氯醋树脂在使用中大多需要大量酯类、醇类等溶剂中，后期使用中溶剂的挥发、溶剂的回收都不利于响应国家节能减排的号召。另外，氯醋树脂中含有羟基或羧基等基
团，可以在金属、塑料等表面具有良好的附着力，但在乳液聚合中，含羟基或羧基的单体亲
水性都较强，不利用胶束内聚合，易发生水相聚合，所以降低这些功能单体的亲水性有利于
聚合的顺利进行。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是：现有技术中氯醋树脂乳液中的聚合单体含有羟基或羧基，在乳液聚合中含羟基或羧基的聚合单体亲水性都比较强，不利用胶束内聚合，易发生
水相聚合。本发明提供一种超支化水性氯醋乳液，在氯醋乳液中引入超支化单体共聚反应
后得到的超支化水性氯醋树脂，链段与链段之间相互缠绕，链段与链段之间相互交联，形成
了更稳定的分子框架结构，比如平行四边结构，三角形结构等，这样的分子结构可以大大提
高超支化水性氯醋乳液成膜的强度、抗撕裂性能和乳液成膜后的硬度；超支化水性氯醋乳
液还可以与氨基树脂或异氰酸酯固化，形成具有较高的粘接强度和剥离强度的粘合剂，另
外，超支化水性氯醋乳液用于油漆可以提高油漆表面硬度、耐水耐溶剂等性能。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种超支化水性氯醋乳液，具体包括以下成分(以重量份数计)：

[0006] 预乳化液           100份

[0007] 引发剂             0.4‑0.8份

[0008] 中和剂             1‑2份，

[0009] 所述预乳化液包括以下成分(以重量份数计)：

[0010]

[0011] 具体地，所述的氯乙烯、醋酸乙烯酯、超支化单体三种成分的重量份数之和是100份。

[0012] 具体地，所述的阴离子乳化剂为烯丙基烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

[0013] 具体地，所述非离子乳化剂为烯丙基烷基聚氧乙烯醇、C13醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

[0014] 具体地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种。

[0015] 具体地，所述中和剂为氨水、二甲基乙醇胺、氢氧化钠中的一种或几种。

[0016] 具体地，所述超支化单体的制备过程如下(以重量份数计)：

[0017] 将1份季戊四醇，4‑5份马来酸酐或富马酸酐、1份溶剂加入到反应容器中，混合均匀，升温至70‑80℃，并加入催化剂，待季戊四醇、马来酸酐或富马酸酐融化后，升温至90‑
100℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去
除溶剂，即得到超支化单体。

[0018] 具体地，所述超支化单体制备过程的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸或氯化亚砜，催化剂的重量为反应体系的2‑5％；

[0019] 具体地，所述超支化水性氯醋乳液的制备方法如下：

[0020] (1)预乳化液

[0021] 称取1.5‑2.5份的阴离子乳化剂，0.5‑1份的非离子乳化剂，溶于100份去离子水中，溶解后加入70‑80份氯乙烯、15‑20份醋酸乙烯酯、5‑10份超支化单体混合于乳化釜中，
在200‑500rpm转速下搅拌1小时，制得预乳化液；

[0022] (2)氯醋乳液的超支化

[0023] 取15‑20份预乳化液于反应釜中，加入引发剂0.1‑0.3份，搅拌30分钟后升温至75‑78℃开始聚合反应，反应0.5‑1h后开始连续补加乳化釜中剩余的80‑85份预乳化液，剩余
0.3‑0.5份引发剂在4‑5小时补加完，补加完后将温度升至80‑85℃，保温2‑4小时，再加入1‑
2份的中和剂，调制pH值至7‑8，通冷却水降温至聚合釜温度为40‑45℃，抽真空至0MPa，通过
冷凝回收未反应的氯乙烯至回收槽，停真空泵，出料，过滤后得到超支化氯醋乳液。

[0024] 本发明的有益效果是：

[0025] (1)本法通过季戊四醇与马来酸酐或富马酸酐酯化反应得到超支化单体，季戊四醇与马来酸酐或富马酸酐的酯化反应降低了功能单体的亲水性，引入了可聚合的双键，还
可以通过羟基与酸酐投料比的改变得到含有不同羟基和羧基官能团的超支化单体；

[0026] (2)本法制备的超支化水性氯醋乳液，链段与链段之间相互缠绕，链段与链段之间相互交联，形成了更稳定的分子框架结构，比如平行四边结构，三角形结构等，这样的分子
结构可以大大提高氯醋乳液成膜的强度以及抗撕裂性能，可以大大提高乳液成膜后的硬
度；

[0027] (3)本法所制备的超支化水性氯醋乳液可与多元醇、异氰酸酯、助剂反应制得聚氨酯胶黏剂，所制备的聚氨酯胶黏剂具有良好的粘接性能、耐热和耐水性能，80℃条件下不开
胶，不脱层；

[0028] (4)本法所制备的超支化水性氯醋乳液作为面漆添加剂，所制备的面漆在材料表面形成的漆膜具有较高的硬度、光泽度和附着力。

具体实施方式

[0029] 现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

[0030] 实施例1

[0031] 步骤(1)：超支化单体的制备(以重量份数计)

[0032] 将1份季戊四醇，5份马来酸酐、1份溶剂加入到反应容器中，混合均匀，升温至70℃，并加入0.15份对甲苯磺酸，待马来酸酐融化后，升温至90℃，继续搅拌6h后，冷却至室
温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，即得到超支化单体；

[0033] 步骤(2)：单体预乳化

[0034] 称取150g的阴离子乳化剂，100g的非离子乳化剂，溶于10kg去离子水中，溶解后滴加7kg氯乙烯、2kg醋酸乙烯酯、1kg超支化单体混合存于高压乳化釜中，在500rpm转速下搅
拌1小时，制得预乳化液；

[0035] 步骤(3)：氯醋乳液的超支化

[0036] 取3kg预乳化液于高压反应釜中，在其里面加入引发剂3g，搅拌30分钟后升温至75℃开始聚合反应，待反应1h后开始连续补加乳化釜中剩余的17kg预乳化液，4h补加完，27g
引发剂在4h补加完。补加完后将温度升至80℃，保温2个小时，加入200g中和剂，调制pH值至
7，通冷却水降温至聚合釜温度为40℃，抽真空至0MPa，通过冷凝回收未反应的氯乙烯至回
收槽，停真空泵，出料，过滤后得到超支化氯醋乳液。

[0037] 实施例2同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中超支化单体的制备采用1份季戊四醇与5份富马酸酐发生酯化反应。

[0038] 实施例3

[0039] 将1份季戊四醇，4份马来酸酐、1份溶剂加入到反应容器中，混合均匀，升温至70℃，并加入0.25份氯化亚砜，待马来酸酐融化后，升温至100℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，
用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，即得到超支化单体；

[0040] 步骤(2)：单体预乳化

[0041] 称取200g的阴离子乳化剂，80g的非离子乳化剂，溶于10kg去离子水中，溶解后滴加7.5kg氯乙烯、1.8kg醋酸乙烯酯、0.7kg超支化单体混合存于高压乳化釜中，在500rpm转
速下搅拌1小时，制得预乳化液；

[0042] 步骤(3)：氯醋乳液的超支化

[0043] 取3.6kg预乳化液于高压反应釜中，在其里面加入引发剂4g，搅拌30分钟后升温至78℃开始聚合反应，待反应1h后开始连续补加乳化釜中剩余的16.4kg预乳化液，5小时补加
完，36g引发剂在5小时补加完。补加完后将温度升至85℃，保温2个小时，加入160g中和剂，
调制pH值至8，通冷却水降温至聚合釜温度为45℃，抽真空至0MPa，通过冷凝回收未反应的
氯乙烯至回收槽，停真空泵，出料，过滤后得到超支化氯醋乳液。

[0044] 实施例4同实施例3，不同之处在于：步骤(1)中超支化单体的制备采用1份季戊四醇与4份富马酸酐发生酯化反应。

[0045] 实施例5

[0046] 将1份季戊四醇，5份马来酸酐、1份溶剂加入到反应容器中，混合均匀，升温至73℃，并加入0.3份浓硫酸，待马来酸酐融化后，升温至100℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用
乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，即得到超支化单体；

[0047] 步骤(2)：单体预乳化

[0048] 称取250g的阴离子乳化剂，50g的非离子乳化剂，溶于10kg去离子水中，溶解后滴加8kg氯乙烯、1.5kg醋酸乙烯酯、0.5kg超支化单体混合存于高压乳化釜中，在500rpm转速
下搅拌1小时，制得预乳化液；

[0049] 步骤(3)：氯醋乳液的超支化

[0050] 取4kg预乳化液于高压反应釜中，在其里面加入引发剂5g，搅拌30分钟后升温至78℃开始聚合反应，待反应1h后开始连续补加乳化釜中剩余的16kg预乳化液，4小时补加完，
45g引发剂在4小时补加完。补加完后将温度升至80℃，保温4个小时，加入100g中和剂，调制
pH值至7，通冷却水降温至聚合釜温度为43℃，抽真空至0MPa，通过冷凝回收未反应的氯乙
烯至回收槽，停真空泵，出料，过滤后得到超支化氯醋乳液。

[0051] 实施例6同实施例5，不同之处在于：步骤(1)中超支化单体的制备采用1份季戊四醇与5份富马酸酐发生酯化反应。

[0052] 对比例1同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中超支化单体的添加量为0.3kg。

[0053] 对比例2同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中超支化单体的添加量为1.5kg。

[0054] 将上述实施例1‑2和对比例1‑2所制备的氯醋乳液用于制备聚氨酯胶黏剂，配方和步骤如下：

[0055] 步骤(1)：聚氨酯乳液的制备

[0056] 将苯酐聚酯多元醇和脂肪族聚酯多元醇投入反应釜中，升温至120℃，真空脱水3h，冷却至80℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃条件下预聚
2h，降温至60℃，再加入稀释剂、扩链剂和有机锡类催化剂，继续反应3h，冷却至30℃，加入
稀释剂升温至50℃，加入内乳化剂反应20min，加水分散后脱溶剂即得聚氨酯乳液；

[0057] 所述苯酐聚酯多元醇为PS‑400：600g；

[0058] 所述脂肪族聚酯多元醇为PBA4000：60g；

[0059] 所述二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：127g；

[0060] 所述异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：113g

[0061] 所述扩链剂为1,4‑丁二醇：20g；

[0062] 所述催化剂为辛酸亚锡：0.4g；

[0063] 所述内乳化剂为乙二胺基乙磺酸钠：58g；

[0064] 所述稀释剂为丙酮：3200g；

[0065] 所述分散剂为水：1660g；

[0066] 步骤(2)：聚氨酯胶黏剂的制备

[0067] 取上述制备的聚氨酯乳液1000g投入分散缸中，加入60g本发明实施例1‑6和对比例1‑2所制备的超支化氯醋乳液和2.2g流平剂Tego‑450，搅拌均匀，加入1.25g增稠剂SN‑
612，调节粘度至2500‑3000mPa.s/25℃即可。

[0068] 性能测试如下：

[0069] 粘接性能的测试方法：(1)裁制PVC膜(14μm)2.5cm×30cm大小5块，铁板10cm×2
10cm大小5块备用；(2)采用刷涂的方式在铁板上面上胶，胶量控制在10g/m ；(3)将铁板放
在160℃的压机上烘烤60s；(4)将PVC膜与铁板在热压的条件下贴合，热压工艺：上模室温、
下模160℃、热压时间2s、压强0.3MPa；(5)将上述热压好的样件室温放置10min，冷却后按照
标准GB/T2790‑1995进行初粘测试，拉伸长度5cm，速度100mm/min。

[0070] 耐热性能的测试方法：将上述粘接好的样件室温养护48h，然后放入80℃的烘箱中，烘烤2h，取出后观察样件是否有PVC鼓泡、开边、脱层、反弹等现象。

[0071] 耐水性能的测试方法：将上述粘接好的样件室温养护48h，然后放入沸水中，蒸煮2h，取出后观察样件是否有PVC鼓泡、开边、脱层、反弹等现象。

[0072] 表1为本发明实施例1‑2和对比例1‑2所制备的聚氨酯胶黏剂的性能测试结果。

[0073] 表1

[0074] 实施例 剥离强度(N/2.5cm) 耐热性能(80℃) 耐水性能(沸水2h)实施例1 35 无变化 无变化
实施例2 33 无变化 无变化
对比例1 20 无变化 无变化
对比例2 25 无变化 无变化

[0075] 将本法实施例3‑6和对比例1‑2所制备的氯醋乳液用于制备面漆，其按照如下方法制备(以重量份数计)：(做面漆不用这些助剂只需要氯醋乳液和异氰酸酯固化剂，流平剂，
润湿剂、环保溶剂、增稠剂就可以了)

[0076] 表2

[0077]

[0078]

[0079] 所述面漆的制备方法包括以下步骤：

[0080] (1)：将33份的聚酯树脂在600rpm条件下搅拌，在搅拌条件下加入8份氨基树脂，加完后，在800rpm条件下搅拌10min；

[0081] (2)：在600rpm条件下继续搅拌，在搅拌条件下加入33份钛白粉、1.1份膨润土和4份氯醋树脂，加完后，在800rpm条件下搅拌10min；

[0082] (3)：在600rpm条件下继续搅拌，在搅拌条件下加入4份封密型异氰酸酯、4份纤维素树脂和0.6份流平剂、0.3份受阻胺，加完后，在800rpm条件下搅拌10min；

[0083] (4)：在600rpm条件下继续搅拌，在搅拌条件下加入6份醋酸丁酯、6份甲苯，调增粘度至55S(25℃，NK‑2)，200目过滤，得面漆。

[0084] 将金属件表面干燥，水分控制在5％以内，用细砂纸进行打磨光滑处理，然后将金属件浸泡于实施例3‑6和对比例1‑2所制备的油漆中，5分钟后取出金属件，置于40℃下烘干
即可。

[0085] 检测浸涂后金属件的性能参数，具体参数见下表2所示：

[0086] 表3

[0087]

[0088]

[0089] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术
性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。