一种连续抽提回收聚四氟乙烯分散树脂的方法转让专利
申请号 : CN201811232274.8
文献号 : CN111073034B
文献日 : 2021-04-27
发明人 : 罗源军 , 刘波 , 张鸣 , 陈立义
申请人 : 中昊晨光化工研究院有限公司
摘要 :
本发明涉及一种连续抽提回收聚四氟乙烯分散树脂的方法，具体为：将水分含量不高于10％的含有石蜡的PTFE废渣置于抽提器中，进行抽提处理。本发明所述的方法具有操作条件温和、成本低、收率高、实用、易操作的特点。改变了氟化工行业所面临的含蜡PTFE废渣填埋的现状，实现了资源的有效再利用，具有良好的社会效益与经济效益。经过连续抽提，最终分散PTFE回收料中的石蜡含量≦5％，石蜡的回收率≧90％。
权利要求 :
1.一种连续抽提回收聚四氟乙烯分散树脂的方法，其特征在于，将水分含量不高于
10％的含有石蜡的PTFE废渣置于抽提器中，进行抽提处理；所述PTFE废渣中含蜡量不低于
10％；
以氯仿为抽提处理的有机溶剂；所述PTFE废渣与所述有机溶剂的重量体积比为1:45～
55；
所述抽提器为索氏抽提器，所述抽提器中的抽提套管经过预处理，预处理具体为：将所述抽提套管浸泡至所述抽提采用的有机溶剂中至少8h；然后再放入90～120℃的温度下干燥1～3h；
所述抽提处理在温度为60～65℃的条件下，抽提4～6h；
所述PTFE废渣为PTFE分散树脂生产过程中对PTFE水分散液进行分液及凝聚后处理操作中，所产生的PTFE分散树脂与石蜡互相紧密包裹的含蜡PTFE废渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PTFE废渣的水分含量高于10％时，采用如下方式干燥：将所述PTFE废渣置于温度不高于95℃的环境中，进行烘干，使其水分含量降至不高于10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽提器中的冷凝管连接冷凝水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽提处理结束后，取出抽提套管，然后进行干燥处理至抽提套管重量无变化，取出抽提套管中的样品，即得分散PTFE回收料。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将抽提器中的抽提套管浸泡至氯仿中至少8h；然后再放入90～120℃的温度下干燥1～3h；
2)将水分含量不高于10％的含有石蜡的PTFE废渣置于所述抽提套管中；
3)以氯仿为抽提处理的有机溶剂，在60～65℃的温度下，进行抽提处理4～6h；所述抽提器中的冷凝管连接冷凝水；
其中，所述PTFE废渣与所述氯仿的重量体积比为1:45～55；
4)抽提处理结束后，取出抽提套管，然后进行干燥处理至抽提套管重量无变化，取出抽提套管中的样品，即得分散PTFE回收料。
说明书 :
一种连续抽提回收聚四氟乙烯分散树脂的方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子物质回收领域，具体涉及一种连续抽提回收聚四氟乙烯分散树脂的方法。
背景技术
[0002] 聚四氟乙烯分散树脂是一种重要的化工产品，它是由四氟乙烯单体经过聚合反应而生成的高聚物。它用途广泛,可用于加工成小型棒、管类、生料带及其他形状精细的制品
等。随着经济的发展,聚四氟乙烯分散树脂这种产品将会在多个领域中发挥出它更重要的
作用。其工业生产过程一般为往聚合釜内加入定量的无离子水、乳化剂、引发剂、稳定剂等
助剂后，关闭聚合釜，开启搅拌，进行保压试验和真空试验，合格后用高纯氮气反复置换以
清除釜内氧气，直至氧含量合格，再加入计量的四氟乙烯(TFE)升温开始反应，反应温度控
制在80～105℃，在聚合期间通过连续补加TFE以维持恒定的聚合压力(1.0～1.3MPa之间)。
待反应结束后，停止加料和搅拌，降温，用氮气排空未反应的单体，取出PTFE乳液，经凝聚、
分离、洗涤、烘干，即得聚四氟乙烯(PFFE)分散树脂。
等。随着经济的发展,聚四氟乙烯分散树脂这种产品将会在多个领域中发挥出它更重要的
作用。其工业生产过程一般为往聚合釜内加入定量的无离子水、乳化剂、引发剂、稳定剂等
助剂后，关闭聚合釜，开启搅拌，进行保压试验和真空试验，合格后用高纯氮气反复置换以
清除釜内氧气，直至氧含量合格，再加入计量的四氟乙烯(TFE)升温开始反应，反应温度控
制在80～105℃，在聚合期间通过连续补加TFE以维持恒定的聚合压力(1.0～1.3MPa之间)。
待反应结束后，停止加料和搅拌，降温，用氮气排空未反应的单体，取出PTFE乳液，经凝聚、
分离、洗涤、烘干，即得聚四氟乙烯(PFFE)分散树脂。
[0003] 在分散聚合中，通常要加入稳定剂，作为反应体系的分散稳定剂可以使用饱和烃类，其实质上无反应活性，在反应条件下成液体状态，碳原子数大于或等于12，工业生产过
程中往往采用固体石蜡作为稳定剂，通常要求熔点在56～58℃。其作用，一方面减少氟树脂
在聚合釜内壁、搅拌桨上的粘结现象，另一方面减少氟树脂微粒之间因碰撞而形成大颗粒
的几率，使聚合体系更加稳定，防止凝聚物的产生，一定程度上阻止了破乳现象的发生。石
蜡用量对PTFE分散聚合及产品的性能有着重要的影响，随石蜡用量的增加，树脂粘结现象
明显减少，拉伸强度、断裂伸长率提高，但聚合反应速率降低。实际生产中，使用量以所使用
的水的质量基准计算，优选0.1％～12％。
程中往往采用固体石蜡作为稳定剂，通常要求熔点在56～58℃。其作用，一方面减少氟树脂
在聚合釜内壁、搅拌桨上的粘结现象，另一方面减少氟树脂微粒之间因碰撞而形成大颗粒
的几率，使聚合体系更加稳定，防止凝聚物的产生，一定程度上阻止了破乳现象的发生。石
蜡用量对PTFE分散聚合及产品的性能有着重要的影响，随石蜡用量的增加，树脂粘结现象
明显减少，拉伸强度、断裂伸长率提高，但聚合反应速率降低。实际生产中，使用量以所使用
的水的质量基准计算，优选0.1％～12％。
[0004] 在聚合结束后，得到PTFE水分散液，从中分离熔融态石蜡；或者通过冷却，分离石蜡固体和PTFE水分散液，然后进一步对该分散液进行凝聚以分离湿PTFE。固体石蜡在反应
后靠此传统的“水煮法工艺”能回收实际用量的1/2～2/3，并进一步循环使用。但在实际分
液及凝聚过程中，往往中间过渡层有一部分PTFE分散树脂与剩余的石蜡互相紧密包裹无法
回收，而这部分PTFE分散树脂由于石蜡含量过高，在后期加工成型过程中往往会影响其产
品最终性能。因此这部分PTFE分散树脂一般作为固体废料遗弃填埋或者焚烧处理，前者既
浪费土地资源，又会造成二次污染，后者容易产生氟光气等有毒气体，严重污染空气，造成
了巨大的经济损失。
后靠此传统的“水煮法工艺”能回收实际用量的1/2～2/3，并进一步循环使用。但在实际分
液及凝聚过程中，往往中间过渡层有一部分PTFE分散树脂与剩余的石蜡互相紧密包裹无法
回收，而这部分PTFE分散树脂由于石蜡含量过高，在后期加工成型过程中往往会影响其产
品最终性能。因此这部分PTFE分散树脂一般作为固体废料遗弃填埋或者焚烧处理，前者既
浪费土地资源，又会造成二次污染，后者容易产生氟光气等有毒气体，严重污染空气，造成
了巨大的经济损失。
[0005] 目前国内外针对含蜡分散PTFE废渣中回收高附加值的PTFE分散树脂与石蜡的报道并不多见，部分氟化工企业例如巨化集团技术中心进行过相关方面的研究。其公司申请
的中国专利(公开号：CN101081908A)公开了一种回收分散PTFE树脂的方法，对含蜡分散
PTFE废渣进行分拣、洗涤、破碎、有机溶剂浸取、过滤、精馏处理后分别得分散PTFE回收料和
石蜡，该法单元操作过多，而且部分粗品PTFE回收料中的石蜡含量指标往往达不到要求，需
要二次浸取，所用有机易爆等缺点不利于工业化的大规模应用。
的中国专利(公开号：CN101081908A)公开了一种回收分散PTFE树脂的方法，对含蜡分散
PTFE废渣进行分拣、洗涤、破碎、有机溶剂浸取、过滤、精馏处理后分别得分散PTFE回收料和
石蜡，该法单元操作过多，而且部分粗品PTFE回收料中的石蜡含量指标往往达不到要求，需
要二次浸取，所用有机易爆等缺点不利于工业化的大规模应用。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于从含有石蜡的PTFE废渣中回收高附加值的PTFE分散树脂与石蜡，提供一种环境友好、易于操作、且收率高的回收工艺，并给出PTFE废渣中树脂与石蜡的
定性和定量分析方法，实现资源的有效再利用。
定性和定量分析方法，实现资源的有效再利用。
[0007] 本发明提供的一种连续抽提回收聚四氟乙烯分散树脂的方法具体为：将水分含量不高于10％的含有石蜡的PTFE废渣置于抽提器中，进行抽提处理。
[0008] 其中，所述PTFE废渣中含蜡量不低于10％(重量百分比)。
[0009] 实际应用中温度过高容易使石蜡因氧化而劣化；当所述PTFE废渣的水分含量高于10％时，采用如下方式干燥：将所述PTFE废渣置于温度不高于95℃的环境中，进行烘干，使
其水分含量降至不高于10％。
其水分含量降至不高于10％。
[0010] 其中，所述抽提处理采用的有机溶剂为沸点不高于80℃的有机溶剂；
[0011] 优选的，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的一种或多种。
[0012] 优选的，所述PTFE废渣与所述有机溶剂的重量体积比为1:40～80(g/mL)；优选为1:45～55(g/mL)。
[0013] 优选的，所述抽提器中的抽提套管进行预处理，具体为：将所述抽提套管浸泡至所述抽提采用的有机溶剂中至少8h；然后再放入90～120℃的温度下干燥1～3h。
[0014] 本发明优选采用的抽提器为索氏抽提器。所用索式抽提器优选采用北京欣维尔玻璃仪器有限公司制造，规格为冷凝管365mm，抽提器500mL，抽提套管中号，孔隙度C，烧瓶
1000mL。
1000mL。
[0015] 其中，所述抽提处理在温度为60～65℃的条件下，抽提4～6h；
[0016] 优选的，所述抽提器中的冷凝管连接冷凝水。
[0017] 其中，所述抽提处理结束后，取出抽提套管，然后进行干燥处理至抽提套管重量无变化，取出抽提套管中的样品，即得分散PTFE回收料。
[0018] 本发明提供一种优选方案，所述的方法，包括如下步骤：
[0019] 1)将抽提器中的抽提套管浸泡至氯仿中至少8h；然后再放入90～120℃的温度下干燥1～3h；
[0020] 2)将水分含量不高于10％的含有石蜡的PTFE废渣置于所述抽提套管中；
[0021] 3)以氯仿为抽提处理的有机溶剂，在60～65℃的温度下，进行抽提处理4～6h；所述抽提器中的冷凝管连接冷凝水
[0022] 其中，所述PTFE废渣与所述氯仿的重量体积比为1:45～55(g/mL)；
[0023] 4)抽提处理结束后，取出抽提套管，然后进行干燥处理至抽提套管重量无变化，取出抽提套管中的样品，即得分散PTFE回收料。
[0024] 本发明基于红外‑热重联用定性和定量分析PTFE废渣中石蜡的含量，并提供一种连续抽提回收PTFE分散树脂的方法。此方法具有操作条件温和、成本低、收率高、实用、易操
作的特点。改变了氟化工行业所面临的含蜡PTFE废渣填埋的现状，实现了资源的有效再利
用，具有良好的社会效益与经济效益。经过连续抽提，最终分散PTFE回收料中的石蜡含量≦
5％，石蜡的回收率≧90％。
作的特点。改变了氟化工行业所面临的含蜡PTFE废渣填埋的现状，实现了资源的有效再利
用，具有良好的社会效益与经济效益。经过连续抽提，最终分散PTFE回收料中的石蜡含量≦
5％，石蜡的回收率≧90％。
附图说明
[0025] 图1为实施例1抽提处理前后FT‑IR对比图。
具体实施方式
[0026] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0027] 如下实施例中，采用PTFE废渣为PTFE分散树脂生产过程中对PTFE水分散液进行分液及凝聚等后处理操作中，所产生的PTFE分散树脂与石蜡互相紧密包裹的含蜡PTFE废渣。
[0028] 所述PTFE废渣中含蜡量为10～50％(重量)。
[0029] 采用万能粉碎机(北京中兴伟业，FW200)对PTFE废渣进行粉碎；
[0030] 在抽提过程中，采用SXKW数显控温电加热套(北京市光明医疗仪器有限公司)进行温度恒定；
[0031] 采用薄膜法在红外光谱仪(FT‑IR，TENSOR27型，德国布鲁克光谱仪器公司)上进行‑1
定性分析，检测分辨率4cm ，扫描次数32次。
定性分析，检测分辨率4cm ，扫描次数32次。
[0032] 采用珀金埃尔默仪器有限公司TGA4000型热重分析仪定量分析含蜡PTFE废渣及分散PTFE回收料中的石蜡含量，准确称取5‑10mg左右的样品，装入热重分析仪中，用控温仪及
数据处理机设置实验条件，控制升温速率10℃/min，采用动态氮气气氛，温度范围为50～
700℃，测定结束后用数据处理机处理数据并打印热重曲线图谱，误差以2～3℃为宜。
数据处理机设置实验条件，控制升温速率10℃/min，采用动态氮气气氛，温度范围为50～
700℃，测定结束后用数据处理机处理数据并打印热重曲线图谱，误差以2～3℃为宜。
[0033] 抽提效果评价
[0034] 以石蜡作为溶质，按下式计算萃取率
[0035]
[0036]
[0037] 注：m1‑m0:含蜡PTFE废渣；m2‑m0:分散PTFE回收料；m0：抽提套管质量；C1:含蜡PTFE废渣中石蜡的含量；C2：分散PTFE回收料中石蜡的含量。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例提供一种连续抽提回收四氟乙烯分散树脂的方法，包括如下步骤：
[0040] 1)将抽提器中的抽提套管浸泡至氯仿中8h；然后再放入105℃的温度下干燥2h，准确称量47.90g；
[0041] 2)将水分含量不高于10％的含有石蜡的PTFE废渣置于所述抽提套管中，准确称量59.95g(加入PTFE废渣后抽提套管的重量，即PTFE废渣的加入量为12.05g)；小心将其放入
索式抽提器中，抽提器用玻璃纤维布保温；
索式抽提器中，抽提器用玻璃纤维布保温；
[0042] 3)以氯仿为抽提处理的有机溶剂，连接好抽提器的各部分，接通冷凝水，在恒温62℃的温度下，进行抽提处理5h；
[0043] 其中，所述PTFE废渣与所述氯仿的重量体积比为1:45～55(g/mL)；
[0044] 4)抽提处理结束后，取出抽提套管，然后进行干燥处理至抽提套管重量无变化，取出抽提套管中的样品，即得分散PTFE回收料，称取为53.37g；所用氯仿用量为500mL。
[0045] 取上述含蜡PTFE废渣及分散PTFE回收料在TGA4000型热重分析仪进行定量，含蜡量分别为48.46％和2.14％，对抽提效果进行分析，萃取率为98.0％。图1为含蜡PTFE废渣处
理前后FT‑IR对比。
理前后FT‑IR对比。
[0046] 取本实施所得的分散PTFE回收料及所用的含蜡PTFE废渣与纯PTFE分散树脂进行‑1
FT‑IR定性分析，检测分辨率4cm ，扫描次数32次，结果见图1所示。未抽提前含蜡PTFE废渣
‑1 ‑1 ‑1
在2915cm ,2848cm 处出现了‑CH2的伸缩振动吸收峰，1472cm 处出现了‑CH2弯曲振动吸收
‑1
峰、指纹区719cm 处出现了多个‑CH2相连时的特征吸收峰，均指向含蜡PTFE废渣中的石蜡。
‑1 ‑1
经过抽提后的分散PTFE回收料上述石蜡的特征峰消失，只在1200cm 及1145cm 区域出现
C‑F强伸缩振动吸收峰，与纯PTFE分散树脂一致，表明分散PTFE回收料与PTFE分散树脂结构
相同。
FT‑IR定性分析，检测分辨率4cm ，扫描次数32次，结果见图1所示。未抽提前含蜡PTFE废渣
‑1 ‑1 ‑1
在2915cm ,2848cm 处出现了‑CH2的伸缩振动吸收峰，1472cm 处出现了‑CH2弯曲振动吸收
‑1
峰、指纹区719cm 处出现了多个‑CH2相连时的特征吸收峰，均指向含蜡PTFE废渣中的石蜡。
‑1 ‑1
经过抽提后的分散PTFE回收料上述石蜡的特征峰消失，只在1200cm 及1145cm 区域出现
C‑F强伸缩振动吸收峰，与纯PTFE分散树脂一致，表明分散PTFE回收料与PTFE分散树脂结构
相同。
[0047] 结论：由上述实施例可知，本发明提供的提供一种连续抽提回收PTFE分散树脂的方法，具有投资少、收率高及易操作的特点，可以带来直接的经济效益，实现资源的有效再
利用。
利用。
[0048] 实施例2
[0049] 本实施例提供一种连续抽提回收四氟乙烯分散树脂的方法，具体操作步骤同实施例1，区别仅在于：
[0050] 步骤2)中含蜡PTFE废渣加入量为15.03g；
[0051] 步骤4)中，“进行行抽提处理5h”替换为“进行抽提处理4h”；
[0052] 最终得分散PTFE回收料6.97g，送样检测含蜡量为3.85％，综合分析萃取率为96.3％。
[0053] 实施例3
[0054] 本实施例提供一种连续抽提回收四氟乙烯分散树脂的方法，具体操作步骤同实施例1，区别仅在于：
[0055] 步骤2)中含蜡PTFE废渣加入量为14.36g；
[0056] 步骤4)中，“进行行抽提处理5h”替换为“进行抽提处理6h”；
[0057] 最终得分散PTFE回收料6.68g，送样检测含蜡量为1.89％，综合分析萃取率为98.2％。
[0058] 实施例4
[0059] 本实施例提供一种连续抽提回收四氟乙烯分散树脂的方法，具体操作步骤同实施例1，区别仅在于：
[0060] 步骤2)中含蜡PTFE废渣加入量为13.76g；
[0061] 步骤3)中，以二氯甲烷为抽提处理的有机溶剂，连接好抽提器的各部分，接通冷凝水，在恒温40℃的温度下，进行抽提处理5h；
[0062] 最终得分散PTFE回收料5.45g，送样检测含蜡量为3.67％，综合分析萃取率为97.0％。
[0063] 实施例5
[0064] 本实施例提供一种连续抽提回收四氟乙烯分散树脂的方法，具体操作步骤同实施例1，区别仅在于：
[0065] 步骤2)中含蜡PTFE废渣加入量为10.42g；
[0066] 步骤3)中，以四氯化碳为抽提处理的有机溶剂，连接好抽提器的各部分，接通冷凝水，在恒温77℃的温度下，进行抽提处理5h；
[0067] 最终得分散PTFE回收料4.72g，送样检测含蜡量为2.17％，综合分析萃取率为98.0％。
[0068] 实施例6
[0069] 本实施例提供一种连续抽提回收四氟乙烯分散树脂的方法，具体操作步骤同实施例1，区别仅在于：
[0070] 步骤2)中含蜡PTFE废渣加入量为13.76g；
[0071] 步骤3)中，进行抽提的溶剂(氯仿)用量为650mL；
[0072] 最终得分散PTFE回收料5.45g，送样检测含蜡量为2.34％，综合分析萃取率为97.7％。
[0073] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见
的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的
范围。
的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的
范围。