一种定向导电复合材料及其制备方法与应用

摘要

本发明属于导电复合材料的技术领域，公开了一种定向导电复合材料及其制备方法与应用。方法：1)以聚合物B为基体，以导电填料、磁性填料、相容剂以及聚合物A为分散相，将分散相以纤维或微纤形态分散于基体中，得复合材料；聚合物B的熔点低于聚合物A的熔点；2)将复合材料置于一定温度和磁场强度的热定向磁场中进行磁取向，得定向导电复合材料。本发明的方法简单，导电材料具有导电率上的各向异性，在垂直磁取向的方向上，材料的导电率几乎保持不变，在平行与磁取向方向上，材料的导电率有数个数量级的提升。本发明的导电复合材料用于导体、电磁屏蔽领域。

权利要求

1.一种定向导电复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）以聚合物B为基体，以导电填料、磁性填料、相容剂以及聚合物A为分散相，将分散相以纤维或微纤形态分散于基体中，获得复合材料；聚合物B的熔点低于聚合物A的熔点；聚合物A与聚合物B为不同的聚合物；

2）将复合材料置于一定温度和磁场强度的热定向磁场中进行磁取向，获得定向导电高分子复合材料；基体熔融温度≤一定温度<聚合物A熔融温度且基体在该温度下不分解不老化，所述磁场强度为10mT‑50mT；

所述复合材料中，以重量份数计，各物质的用量：聚合物B            34 60份~

导电填料           0.4 6份~

磁性填料           2 5份~

相容剂             2 12份~

聚合物A            30 56份；

~

复合材料中，各物质的用量满足总量为100份；

所述复合材料具体通过以下方法制备得到：T1. 将部分导电填料、磁性填料、部分相容剂以及聚合物A进行熔融共混造粒，获得母料a；

T2.将母料a进行熔融纺丝，剪切，获得短纤维；

T3.将基体聚合物B与剩下的导电填料、剩下的相容剂进行熔融共混，获得母料b；

T4.将母料b与短纤维进行熔融共混，获得复合材料；

部分导电填料为导电填料总量的20% 80%；部分相容剂为相容剂总量的25% 75%。

~ ~

2.根据权利要求1所述定向导电复合材料的制备方法，其特征在于：聚合物B的熔点比聚合物A的熔点低50℃以上。

3.根据权利要求1所述定向导电复合材料的制备方法，其特征在于：导电填料为0.4 5份，相容剂为2 10份，聚合物A为30 53份。

~ ~ ~

4.根据权利要求1所述定向导电复合材料的制备方法，其特征在于：复合材料的制备中，各物质的用量：短纤维中1‑5份导电填料、4‑8份磁性填料、2‑10份相容剂以及77‑92份聚合物A；母料b中85‑93份聚合物B、2‑5份导电填料以及5‑10份相容剂；复合材料中40‑60份母料b与40‑60份短纤维；

短纤维中各物质的总量满足100份，母料b中各物质的总量满足100份，复合材料中母料b与短纤维满足100份。

5.根据权利要求1所述定向导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物A为聚酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜中的一种或多种；

所述聚合物B为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜中的一种或多种；

所述导电填料为石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、金属粉、金属纤维中一种以上；

所述相容剂为接枝改性聚合物、硅烷偶联剂；

所述磁性填料为四氧化三铁。

6.一种由权利要求1 5任一项所述制备方法得到的定向导电复合材料。

~

7.根据权利要求6所述定向导电复合材料的应用，其特征在于：所述定向导电复合材料用于导体、电磁屏蔽领域。

说明书

一种定向导电复合材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于导电复合材料的技术领域，具体涉及一种通过磁场调控CNT排列制备的导电复合材料及其方法与应用。

背景技术

[0002] 聚合物具有成本低、密度小、质量轻、比强度大、化学性质稳定、导热系数低、力学性能优良、易加工等优良特性，使得其在生活的各个领域有着广泛的应用。但是除了少数的
成本较高的结构型导电高分子以外，大多数高分子材料在不添加导电填充剂的情况下均为
优良的绝缘体，易产生静电，对电子元器件、人体、无线电设备都会造成一定的影响。因此，
低成本、易加工、性能可控、易工业化规模生产的添加了导电填料的具有优良导电可抗静电
性能的复合导电高分子材料应运而生。而导电高分子在电磁屏蔽、显示材料、药物缓释、传
感器、电极材料、导体材料、抗静电材料领域有着十分巨大应用和发展前景，需求也在不断
地增大。如何提升材料的导电率，拓展材料的应用，成为了一大研究方向。

[0003] 专利申请CN110283450A公开了一种通过磁场调控石墨烯排列制备柔性导电复合材料的方法，其过程为：①、通过溶液法将四氧化三铁修饰在石墨烯上，获得磁性石墨烯粉
末；②、将磁性石墨烯粉末、聚合物(聚氨酯)进行共混，放入钕铁硼强磁铁产生的均匀磁场
(磁场强度为10‑30mT)下静置2h后，再放入150‑160℃真空干燥箱中干燥100‑110h，得到磁
性石墨烯/聚合物柔性导电复合材料。该申请是将四氧化三铁附着在石墨烯上，将此磁性石
墨烯分散于聚合物中，通过磁场作用，使得石墨烯可控排列，降低了石墨烯团聚带来的导电
性降低问题，虽然对导电复合材料的导电率有所提升，但是提升并不是特别大，且该申请制
备工艺繁琐，生产周期长，难以实现工业规模化，快速化的生产。

[0004] 专利申请CN107383553A公布了一种导电高分子材料及其制备方法，其过程为将热塑性基体树脂和金属纤维利用双螺杆挤出机进行熔融共混，得到复合材料后，对复合材料
置于0.001‑0.1T的磁场中磁化，然后再次熔融挤出造粒，制备制品。该申请通过使得材料中
金属纤维磁化，当基体熔融时，金属纤维在自身磁性的作用，自行排列，增大填充金属纤维
在基体中的接触面积，从而提升电导率，但是材料中的金属纤维先磁化，后加工成制品，在
此过程中基体处于熔融态，当金属纤维的磁性过大，磁性作用会使得金属纤维极易团聚，进
而影响制品的导电性能。

[0005] 针对目前的导电高分子复合材料在导电填料以及制备加工工艺中的问题，本发明结合导电填料(碳纳米管CNT)的高导电率以及Fe3O4的磁性，以导电微纤和纤维作为填料、附
加磁场对导电填料进行取向，有效减小导电填料的团聚，使得同等导电率下可减少导电填
料的含量，所制备的导电复合材料其电导率具有各向异性，并具有高电导、低填充、易加工、
生产周期短、可规模化、成本可控等优点，具有优良的前景。

发明内容

[0006] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种定向导电复合材料及其制备方法。本发明通过将导电填料以及磁性填料与聚合物(计为聚合物A)熔融共混，获
得母料，然后将母料以微纤或纤维的形态作为分散相分散于熔点低于聚合物A的基体聚合
物(计为聚合物B)之中，再在基体的熔融温度下，利用弱磁场作用使得聚合物A分散相产生
取向，形成定向导电网络，从而获得定向导电复合材料。本发明的方法简单，所获得的复合
材料具有优异的力学性能和导电性能。

[0007] 本发明的另一目的在于提供上述定向导电材料的应用。所述定向导电材料可以应用导体、电磁屏蔽等领域。

[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0009] 一种定向导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 1)以聚合物B为基体，以导电填料、磁性填料、相容剂以及聚合物A为分散相，将分散相以纤维或微纤形态分散于基体中，获得复合材料；聚合物B的熔点低于聚合物A的熔点，
聚合物A与聚合物B为不同的聚合物；

[0011] 2)将复合材料置于一定温度和磁场强度的热定向磁场中进行磁取向，获得定向导电高分子复合材料；基体熔融温度≤一定温度＜聚合物A熔融温度且基体在该温度下不分
解不老化，所述磁场强度为10mT‑50mT。

[0012] 所述复合材料中，以重量份数计，各物质的用量：

[0013]

[0014] 各物质的用量优选满足总量为100份。

[0015] 导电填料优选为0.4～5，相容剂优选为2～10，聚合物A优选为30～53。

[0016] 所述复合材料具体通过以下两种方法制备得到：

[0017] 方法1：

[0018] S1.将导电填料、磁性填料、相容剂以及聚合物A进行熔融共混造粒，获得母料；

[0019] S2.母料与基体聚合物B进行原位成纤，获得复合材料；

[0020] 方法2：

[0021] T1.将部分导电填料、磁性填料、部分相容剂以及聚合物A进行熔融共混造粒，获得母料a；

[0022] T2.将母料a进行熔融纺丝，剪切，获得短纤维；

[0023] T3.将基体聚合物B与剩下的导电填料、剩下的相容剂进行熔融共混，获得母料b；

[0024] T4.将母料b与短纤维进行熔融共混，获得复合材料。

[0025] 方法2中部分导电填料为导电填料总量的20％～80％；部分相容剂为相容剂总量的25％～75％。

[0026] 方法1中，各物质的用量优选：母料中2‑5份导电填料、5‑8份磁性填料、5‑10份相容剂以及77‑88份聚合物A；复合材料中40‑60份母料与40‑60份的聚合物B；母料中各物质的总
量满足100份，复合材料中母料与聚合物B满足100份。

[0027] 方法2中，所述短纤维还可以通过以下方法制备：将母料a与聚合物A的纤维一起进行熔融纺丝，此时母料a中聚合物A和聚合物A的纤维总量为30～56份。

[0028] 方法2中，各物质的用量优选：短纤维中1‑5份导电填料、4‑8份磁性填料、2‑10份相容剂以及77‑92份聚合物A；母料b中85‑93份聚合物B、2‑5份导电填料以及5‑10份相容剂；复
合材料中40‑60份母料b与40‑60份短纤维；

[0029] 短纤维中各物质的总量满足100份，母料b中各物质的总量满足100份，复合材料中母料b与短纤维满足100份。

[0030] 聚合物A以非纤维级作为原料使用时，短纤维中各物质的用量2‑5份导电填料、5‑8份磁性填料、5‑10份相容剂以及77‑88份聚合物A。

[0031] 所述聚合物A为聚酯(包括PET和/PBT)、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜中的一种或多种。

[0032] 所述聚合物B为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜中的一种或多种。

[0033] 所述导电填料为石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、金属粉(铁粉、镍粉等)、金属纤维(铁纤维、镍纤维等)。

[0034] 所述相容剂为接枝改性聚合物、硅烷偶联剂。所述接枝改性聚合物是指马来酸酐接枝改性的聚合物，丙烯酸接枝改性的聚合物等，如：PE‑g‑ST，PP‑g‑ST，PE‑g‑MAH，PP‑g‑
MAH等。所述相容剂可以根据基体和分散相进行选择。

[0035] 所述磁性填料为四氧化三铁。

[0036] 聚合物B的熔点比聚合物A的熔点要低，可低50℃以上。

[0037] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

[0038] 本发明将导电填料、磁性填料以及聚合物A(如：PET)作为分散相，并以以微纤或纤维的形态作为分散相分散于聚合物B(如：LDPE)作为基体相的基体之中，再在基体(如：
LDPE)的熔融温度下，利用弱磁场作用使得分散相产生取向，形成定向导电网络。这种方法
制备的导电材料相对于其他导电材料，在保证了材料具有优良力学性能的前提下，使得材
料产生导电率上的各向异性，在垂直磁取向的方向上，材料的导电率则保持不变情况下，在
平行与磁取向方向上，材料的导电率会相较于同类型的导电复合材料有数个数量级的提
升。

具体实施方式

[0039] 下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0040] 对比例1：

[0041] (1)CNT/Fe3O4/PET母粒的制备

[0042] 将88份PET与2份MWNT(多壁碳纳米管)，5份Fe3O4，5份马来酸酐接枝低密度聚乙烯(OE825，法国阿科玛)进行机械混合，混合均匀后，利用双螺杆挤出机，挤出造粒(挤出温度
为260～290℃)，制备CNT/Fe3O4/PET母粒；

[0043] (2)CNT/Fe3O4/PET/LDPE复合材料的制备

[0044] 将LDPE与CNT/Fe3O4/PET母粒在60℃下干燥，将干燥好后，将60份LDPE与40份CNT/Fe3O4/PET母粒干混合；将混合好后的混合料利用原位成纤法，采用高温挤出‑热拉伸‑淬冷
的方式在单螺杆挤出机制备CNT/Fe3O4/PET/LDPE复合材料，单螺杆挤出机挤出的温度为280
℃左右。

[0045] 对比例2：

[0046] (1)CNT/Fe3O4/PET母粒的制备

[0047] 将88.5份PET与1.5份CNT，5份Fe3O4，5份马来酸酐接枝低密度聚乙烯进行机械混合，混合均匀后，利用双螺杆挤出机，挤出造粒(挤出温度为265～285℃)，制备CNT/Fe3O4/
PET母粒；

[0048] (2)MWNT/LDPE母粒的制备

[0049] 将93份LDPE、2份CNT，5份马来酸酐接枝低密度聚乙烯进行机械混合，熔融共混挤出造粒(150‑180℃)，制CNT/LDPE母粒；

[0050] (3)CNT/Fe3O4/PET纤维的制备

[0051] 将CNT/Fe3O4/PET母粒采用熔融纺丝机，将干燥好的物料在285℃左右进行熔融纺丝，将纤维切割为长度在2‑3mm左右的短纤维；

[0052] (4)CNT/Fe3O4/PET/LDPE复合材料的制备

[0053] 将60份CNT/LDPE母粒与40份CNT/Fe3O4/PET纤维在60℃下干燥，干混合，混合均匀后，在170℃左右熔融共混，制得CNT/Fe3O4/PET/LDPE复合材料；

[0054] (5)定向导电处理

[0055] 将原位成纤的PET/LDPE导电复合材料置于温度为170℃，磁场强度60mT的热定向磁场中，对材料进行磁取向。

[0056] 对比例3：

[0057] (1)CNT/Fe3O4/PET母粒的制备

[0058] 将35.2份PET与0.8份MWNT，2份Fe3O4，2份马来酸酐接枝低密度聚乙烯，60份LDPE干混合；将混合好后的混合料利用原位成纤法，采用高温挤出‑热拉伸‑淬冷的方式在单螺杆
挤出机制备CNT/Fe3O4/PET/LDPE复合材料；

[0059] (2)定向导电处理

[0060] 将原位成纤的PET/LDPE导电复合材料置于温度为170℃，磁场强度20mT的热定向磁场中，对材料进行磁取向。

[0061] 实施例1：

[0062] (1)CNT/Fe3O4/PET母粒的制备

[0063] 将88份PET与2份MWNT，5份Fe3O4，5份马来酸酐接枝低密度聚乙烯进行机械混合，混合均匀后，利用双螺杆挤出机，挤出造粒(挤出温度为265～285℃)，制备CNT/Fe3O4/PET母
粒，

[0064] (2)CNT/Fe3O4/PET/LDPE复合材料的制备

[0065] 将LDPE与CNT/Fe3O4/PET母粒在60℃下干燥，将干燥好后，将60份LDPE与40份CNT/Fe3O4/PET母粒干混合；将混合好后的混合料利用原位成纤法，采用高温挤出‑热拉伸‑淬冷
的方式在单螺杆挤出机制备CNT/Fe3O4/PET/LDPE导电复合材料；

[0066] (3)定向导电处理

[0067] 将原位成纤的导电复合材料置于温度为170℃，磁场强度10mT的热定向磁场中，对材料进行磁取向。

[0068] 实施例2：

[0069] (1)CNT/Fe3O4/PET母粒的制备

[0070] 将84份PET与3份MWNT，8份Fe3O4，5份马来酸酐接枝低密度聚乙烯进行机械混合，混合均匀后，利用双螺杆挤出机，挤出造粒(挤出温度为265～285℃)，制备CNT/Fe3O4/PET母
粒；

[0071] (2)CNT/LDPE母粒的制备

[0072] 将93份LDPE、2份CNT，5份马来酸酐接枝低密度聚乙烯进行机械混合，150‑180℃熔融共混制CNT/LDPE母粒；

[0073] (3)CNT/Fe3O4/PET纤维的制备

[0074] 将50份纤维级PET切片和50份的CNT/Fe3O4/PET母粒采用熔融纺丝机，将干燥好的物料在285℃左右进行熔融纺丝，将纤维切割为长度在2‑3mm左右的短纤维；

[0075] (4)CNT/Fe3O4/PET/LDPE复合材料的制备

[0076] 将40份CNT/LDPE母粒与60份CNT/Fe3O4/PET纤维在60℃下干燥，干混合，混合均匀后，在170℃左右熔融共混，制得CNT/Fe3O4/PET/LDPE导电复合材料；

[0077] (5)定向导电处理

[0078] 将成纤的导电复合材料置于温度为170℃，磁场强度50mT的热定向磁场中，对材料进行磁取向。

[0079] 实施例3：

[0080] (1)CNT/Fe3O4/PET母粒的制备

[0081] 将80份PET与5份MWNT，5份Fe3O4，10份马来酸酐接枝低密度聚乙烯进行机械混合，混合均匀后，利用双螺杆挤出机，挤出造粒(挤出温度为265～285℃)，制备CNT/Fe3O4/PET母
粒，

[0082] (2)CNT/Fe3O4/PET/LDPE复合材料的制备

[0083] 将LDPE与CNT/Fe3O4/PET母粒在60℃下干燥，将干燥好后，将50份LDPE与50份CNT/Fe3O4/PET母粒干混合；将混合好后的混合料利用原位成纤法，采用高温挤出‑热拉伸‑淬冷
的方式在单螺杆挤出机制备CNT/Fe3O4/PET/LDPE复合材料；

[0084] (3)定向导电处理

[0085] 将原位成纤的PET/LDPE导电复合材料置于温度为170℃，磁场强度20mT的热定向磁场中，对材料进行磁取向。

[0086] 实施例4：

[0087] (1)CNT/Fe3O4/PET母粒的制备

[0088] 将88.5份PET与1.5份CNT，5份Fe3O4，5份马来酸酐接枝低密度聚乙烯进行机械混合，混合均匀后，利用双螺杆挤出机，挤出造粒(挤出温度为265～285℃)，制备CNT/Fe3O4/
PET母粒；

[0089] (2)MWNT/LDPE母粒的制备

[0090] 将93份LDPE、2份CNT，5份马来酸酐接枝低密度聚乙烯进行机械混合，150‑180℃熔融共混制CNT/LDPE母粒；

[0091] (3)CNT/Fe3O4/PET纤维的制备

[0092] 将CNT/Fe3O4/PET母粒采用熔融纺丝机，将干燥好的物料在285℃左右进行熔融纺丝，将纤维切割为长度在2‑3mm左右的短纤维；

[0093] (4)CNT/Fe3O4/PET/LDPE复合材料的制备

[0094] 将60份CNT/LDPE母粒与40份CNT/Fe3O4/PET纤维在60℃下干燥，干混合，混合均匀后，在170℃左右(160～180℃)熔融共混，制得CNT/Fe3O4/PET/LDPE复合材料；

[0095] (5)定向导电处理

[0096] 将成纤的PET/LDPE导电复合材料置于温度为170℃，磁场强度40mT的热定向磁场中，对材料进行磁取向。

[0097] 将上述实施例1‑4中所制备得到的导电高分子复合材料和对比例1‑3中所制备得到的导电复合材料进行性能检测，测试结果如表1所示。

[0098] 表1实施例1～4以及对比例1～3导电性能测试数据

[0099]编号 平行方向电阻率/Ω 垂直方向电阻率/Ω
2 5
实施例1 6.26×10 8.67×10
2 5
实施例2 3.37×10 3.55×10
2 5
实施例3 2.61×10 5.81×10
2 5
实施例4 1.35×10 4.36×10
5 5
对比例1 7.48×10 7.86×10
4 4
对比例2 5.69×10 5.44×10
5 5
对比例3 8.64×10 8.35×10

[0100] 从表1中可以看出，本发明制备的定向导电材料在垂直磁取向的方向上，材料的导电率则保持不变情况下，在平行与磁取向方向上，材料的导电率会相较于同类型的导电复
合材料有数个数量级的提升。

[0101] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。