用于制备轻烃交替共聚微球的反应装置和方法转让专利
申请号 : CN201811241717.X
文献号 : CN111087492B
文献日 : 2022-01-04
发明人 : 宋文波 , 刘振杰 , 张洁 , 胡慧杰
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种用于制备轻烃交替共聚微球的反应装置,其特征在于,该反应装置包括反应器(1)和气液分离器(2);
所述反应器(1)包括:
反应器壳体(101),
两个导流挡板(110),其设置在反应器壳体(101)内部,将反应器壳体(101)的内部分割为二者之间的换热腔(112)和两侧的第一反应腔(111)和第二反应腔(113),多根中空的导流管(105),其平行设置在所述两个导流挡板(110)之间,且两端开口分别开口于第一反应腔(111)和第二反应腔(113),折流挡板(109),其设置在所述第一反应腔(111)的内部,将所述第一反应腔(111)分割为上部反应腔和下部反应腔;
物料第一导入口(102),其设置在所述第一反应腔(111)的下部反应腔上,物料第二导入口(104),其设置在第二反应腔(113)上,物料导出口(103),其设置在所述第一反应腔(111)的上部反应腔上,以及物料通道(108),其为依次连接物料第一导入口(102)、第一反应腔(111)的下部反应腔、导流管(105)、第二反应腔(113)、导流管(105)、第一反应腔(111)的上部反应腔和物料导出口(103)的物料通路;
其中,所述物料第二导入口(104)位于所述物料通道(108)全长的40‑60%处;所述反应器(1)通过物料导出口(103)与所述气液分离器(2)连接;
所述换热腔(112)上还设置有控温介质导入口(106)和控温介质导出口(107),以及设置在所述换热腔(112)的内部且位于所述导流管(105)外部的控温介质腔。
2.根据权利要求1所述的反应装置,其中,所述气液分离器(2)包括壳体,所述壳体被具孔挡板(203)分为位于上部的气体区(202)和位于下部的气液分离区(201),所述气体区(202)连接气体导出口(206),所述气液分离区(201)的上部与物料导出口(103)连接,下部设置有液体导出口(207),内部设置有搅拌部件(205)。
3.根据权利要求2所述的反应装置,其中,所述气体区(202)外部设置有降温部件,所述气液分离区(201)的外部设置有升温部件。
4.根据权利要求2所述的反应装置,其中,所述搅拌部件(205)的转速为5‑100rpm。
5.一种利用权利要求1‑4中任意一项所述的反应装置制备轻烃交替共聚微球的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
(1)在物料第一导入口(102)将含有C2‑4不饱和烃、马来酸酐和引发剂的混合物导入到反应器(1)使得物料在所述物料通道(108)中进行第一聚合反应,在物料第二导入口(104)将二乙烯基苯导入到反应器(1)使得物料在所述物料通道(108)中进行第二聚合反应,并从物料导出口(103)导出反应产物;
(2)将所述反应产物导入气液分离器(2)进行气液分离。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述C2‑4不饱和烃包括1‑丁烯、异丁烯、1,3‑丁二烯、1,2‑丁二烯、乙烯基乙炔、顺2‑丁烯和反2‑丁烯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述混合物中还包括C2‑4烷烃。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述C2‑4烷烃包括正丁烷和/或异丁烷。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述C2‑4不饱和烃和C2‑4烷烃包括1‑丁烯1‑99重量%、异丁烯1‑99重量%、1,3‑丁二烯0‑99重量%、1,2‑丁二烯0‑50重量%、正丁烷0‑99重量%、异丁烷1‑99重量%、乙烯基乙炔5‑20重量%、顺2‑丁烯0‑99重量%和反2‑丁烯1‑99重量%。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述C2‑4不饱和烃和C2‑4烷烃包括1‑丁烯0.1‑2重量%、异丁烯10‑30重量%、1,3‑丁二烯0.01‑0.1重量%、正丁烷0.5‑5重量%、异丁烷30‑40重量%、顺2‑丁烯20‑40重量%、反2‑丁烯5‑20重量%。
11.根据权利要求9所述的方法,其中,所述C2‑4不饱和烃和C2‑4烷烃包括1‑丁烯5‑15重量%、异丁烯0.5‑3重量%、正丁烷20‑30重量%、顺2‑丁烯15‑30重量%、反2‑丁烯35‑45重量%。
12.根据权利要求5所述的方法,其中,所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
14.根据权利要求5所述的方法,其中,在所述混合物中,马来酸酐的含量为5‑25重量%。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,在所述混合物中,马来酸酐的含量为10‑20重量%。
16.根据权利要求14所述的方法,其中,所述C2‑4不饱和烃中的端烯烃、马来酸酐与二乙烯基苯的摩尔比为1:0.8‑7:0.008‑0.07。
17.根据权利要求5所述的方法,其中,所述混合物包括有机溶剂。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述有机溶剂为有机酸烷基酯、烷烃、芳香烃和卤代芳香烃中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,所述有机酸烷基酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的一种或多种。
20.根据权利要求18所述的方法,其中,所述烷烃为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷中一种或多种。
21.根据权利要求18所述的方法,其中,所述芳香烃为苯、甲苯和二甲苯中一种或多种。
22.根据权利要求18所述的方法,其中,所述卤代芳香烃为氯苯和/或溴苯。
23.根据权利要求5所述的方法,其中,所述反应器(1)中的反应条件包括:第一聚合反应时间为0.5‑3h,第二聚合反应时间为0.5‑3h。
24.根据权利要求23所述的方法,其中,所述反应器(1)中的反应条件包括:第一聚合反应时间为1‑2h,第二聚合反应时间为1‑2h。
25.根据权利要求23所述的方法,其中,所述反应器(1)中的反应条件包括:反应温度为
50‑100℃,反应压力为0.2‑2MPa。
26.根据权利要求25所述的方法,其中,所述反应器(1)中的反应条件包括:反应温度为
70‑90℃,反应压力为0.5‑1MPa。
27.根据权利要求5‑25中任意一项所述的方法,其中,该方法还包括将所述气液分离得到的液相产物进行固液分离。
28.根据权利要求27所述的方法,其中,所述固液分离的方式为离心。
说明书 :
用于制备轻烃交替共聚微球的反应装置和方法
技术领域
背景技术
运行和所得聚合产物的质量。
除反应的聚合热,较好的控制聚合反应温度;提供反应物料必要的停留时间;提供必要的物
料混合条件,保证反应器内浓度分布较为均匀;操作费用较低等。
式反应器、管式反应器、塔式反应器及流化床反应器等。随着聚合反应技术的进步,聚合反
应器的结构和形式变得越来越复杂(合成橡胶工业,1994,17(1):47‑51)。通常情况下,生产
不同聚合物的反应器有其特定性。生产聚合物颗粒的反应器通常有间歇搅拌反应釜、螺带
式搅拌反应釜、环管式反应器等(合成橡胶工业,1994,17(5):299‑303),这些聚合反应器在
不同的聚合物生产中,其结构差别通常较大(合成橡胶工业,1995,18(2):114‑117)。开发新
的聚合物生产工艺,通常需要进行新的反应器设计,以满足特定聚合反应的控制要求。针对
通过马来酸酐与C2‑4不饱和烃的自稳定沉淀聚合反应得到特定性质的反应产物,现有技术
中没有公开相关的反应装置和反应方法。
发明内容
转化率,并且能够控制轻烃交替共聚微球的形态。
到反应器使得物料在所述物料通道中进行第二聚合反应,并从物料导出口导出反应产物;
乙烯基乙炔5‑20重量%、顺2‑丁烯0‑99重量%和反2‑丁烯1‑99重量%。
40重量%、反2‑丁烯5‑20重量%。
二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、
丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁
酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的一种或多种。更优选地,所述有机酸烷基
酯为乙酸异戊酯。
有效去除,精确控制反应温度,实现对停留时间的有效要求,控制反应物的浓度分布,最终
生产出均匀的超细聚合物粉末,并且能够有效提高反应的转化率。
附图说明
具体实施方式
个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
和下方。所述压力均为表压。
可以方便地调节本发明的反应器中的反应温度,控制反应的进行。因此利用本发明的反应
器可以方便地进行马来酸酐与C2‑4不饱和烃的共聚反应,得到粒径为200‑2000nm(优选600‑
1500nm)、颗粒形状均匀的轻烃交替共聚微球。
108仅为示出物料的可能流动方式之一,物料可以在全部的导流管105中流动。
所述导流挡板110和所述折流挡板109均垂直设置。
90%,优选为65‑75%。优选地,所述导流管105的数量为4根以上,优选为10根以上,直径为
20‑90cm,优选为30‑60cm。
物料第二导入口104添加的物料均匀混合,使得反应物料在反应器1中稳定反应。
部也可以通入上述控温介质,从而进一步便于对反应物料进行温度控制。
控温介质腔。
示,例如可以将换热腔112的一侧连接控温介质导入口106,另一侧连接控温介质导出口
107,并通过控温介质导入口106导入控温介质,使控温介质填充所述控温介质腔,与导热管
105内部的物料充分换热,调节反应器内部的反应物料的温度。优选控温介质的流动方向与
物料的流动方向相同。
可。
导出口206,所述气液分离区201的上部与物料导出口103连接,下部设置有液体导出口207,
内部设置有搅拌部件205。
用使反应产物中的气体和液体分离,气体进一步上升进入气体区202进行冷却后通过气体
导出口206导出,液体通过液体导出口207导出。为了进一步提高气液分离效率,优选地,所
述气体区202外部设置有降温部件,所述气液分离区201的外部设置有升温部件。
升温介质导入口208,顶部设置有升温介质导出口209;所述壳体的气体区202设置为夹套结
构,并设置有冷却介质导入口210和冷却介质导出口211。作为上述冷却介质或升温介质,可
以使用适当温度的冷却水或温水。
分离。所述固液分离装置能够使用现有的能够用于分离上述C2‑4不饱和烃和马来酸酐等与
轻烃交替共聚微球任意装置,例如离心机等。所述离心的条件可以包括:转速为4000rpm以
上,时间为20min以上;优选地,转速为4000‑8000rpm,时间为20‑30min。
乙烯基苯导入到反应器1使得物料在所述物料通道108中进行第二聚合反应,并从物料导出
口103导出反应产物;
选600‑1500nm)、颗粒形状均匀的轻烃交替共聚微球。
烯基乙炔、顺2‑丁烯和反2‑丁烯中的一种或多种。
酐和引发剂的混合物。所述混合碳四为石油炼制过程产生的液化燃料(碳四馏分)、石脑油
裂解产生的裂解气、甲醇制烯烃产生的气体等,其主要组分通常有正丁烷、异丁烷、异丁烯、
丁二烯、1‑丁烯和2‑丁烯等,不同来源的混合碳四中各组分的含量也有差异。
(即α‑烯烃)与C2‑4内烯烃分离。在本发明的所述物料中,所述C2‑4内烯烃为2‑丁烯,包括顺
2‑丁烯和反2‑丁烯。
99重量%、异丁烷1‑99重量%、乙烯基乙炔5‑20重量%、顺2‑丁烯0‑99重量%和反2‑丁烯1‑
99重量%。
烷30‑40重量%、顺2‑丁烯20‑40重量%、反2‑丁烯5‑20重量%。
45重量%。
碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。优选地,所述引发剂为偶氮
二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙
酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸
乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、
苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙
酯中的一种或多种,其中优选为乙酸异戊酯;作为所述烷烃,例如可以为丙烷、正丁烷、异丁
烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷中一种或多种;作为
所述芳香烃,例如可以为苯、甲苯和二甲苯中一种或多种;作为所述卤代芳香烃,例如可以
为氯苯和/或溴苯。
苯反应,从而得到所需的轻烃交替共聚微球。
1:1‑4:0.01‑0.04。
为0.5‑3h;优选地,第一共聚反应时间为1‑2h,第二共聚反应时间为1‑2h。通过分别控制第
一共聚反应时间和第二共聚反应时间在上述范围内,可以使得到的轻烃交替共聚微球尺寸
分布更为均匀,并且提高反应的转化率。优选地,所述反应器1中的反应条件可以包括:反应
温度为50‑100℃,反应压力为0.2‑2MPa;优选地,反应温度为70‑90℃,反应压力为0.5‑
1MPa。上述反应优选在惰性气体气氛中进行,例如氮气、氩气等。通过控制在上述条件下进
行聚合反应,可以提高得到的轻烃交替共聚微球的尺寸均一性。
的分离,优选地,所述搅拌部件205的转速为5‑100rpm,更优选为10‑50rpm。
聚微球任意方法进行,例如离心等。所述离心的条件可以为转速为4000rpm以上,时间为
20min以上;优选地,转速为4000‑8000rpm,时间为20‑30min。通过离心,将所述液相产物分
离为上层清液和下层固体;所述清液为有机溶剂,可以回用于所述共聚反应。
113,
物料通路;所述物料第二导入口104位于所述物料通道108全长的50%处。
区201的上部与物料导出口103连接,下部设置有液体导出口207,内部设置有搅拌部件205
(搅拌桨),该搅拌部件205能够在设置在气液分离器2的顶部的电机204的带动下旋转。
导入口210和冷却介质导出口211。
1.3%;异丁烯12.78%;正丁烷2.58%,其他3.37%。制备方法包括如下步骤:
物料在所述物料通道108中进行第一聚合反应;在物料第二导入口104将二乙烯基苯0.26kg
(流速为0.01kg/min)导入到反应器1使得物料在所述物料通道108中进行第二聚合反应。在
控温介质导入口和反应器壳体101的夹套结构中通入温水,控制反应温度,使得共聚反应压
力为0.9MPa,共聚反应温度为70℃,第一共聚反应时间为2h,第二共聚反应时间为2h。
物。在升温介质导入口208导入温水控制气液分离区201内部温度为80℃,在冷却介质导入
口210导入冷却水控制气体区202温度为0℃。
1.02%、其它1.89%;
应。从而制得固体共聚物颗粒粉末DA1。
入二乙烯基苯,再反应2h(即第二聚合反应时间)。从而制得固体共聚物颗粒粉末DA2。
实施例1 球型 1.3 良好 85%
实施例2 球型 1.8 良好 80%
实施例3 球型 1.5 良好 72%
实施例4 球型 1.3 良好 75%
实施例5 球型 1.3 良好 76%
实施例6 球型 1.3 良好 76%
实施例7 球型 1.3 良好 75%
实施例8 球型 1.2 良好 70%
实施例9 球型 1.5 良好 77%
实施例10 球型 1.2 良好 72%
对比例1 不规则粒子 0.8 差 35%
对比例2 不规则粒子 0.6 差 32%
对比例3 不规则粒子 1.3 差 41%
对比例4 不规则粒子 1.4 差 43%
具有明显更好的效果。
它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于
本发明的保护范围。