蒽醌法制备过氧化氢的氧化方法转让专利
申请号 : CN201811270428.2
文献号 : CN111099563B
文献日 : 2021-06-11
发明人 : 田雅楠 , 高国华 , 杨克勇 , 李红波
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种蒽醌法制备过氧化氢的氧化方法,该方法在鼓泡式气液反应设备中进行;
所述鼓泡式气液反应设备包括:筒体(1)、液体进口(2)、气体进口(3)、液体出口(5)、气体出口(4)、气体分散组件(7)、隔板(8)和溢流管(9);其中,所述液体进口(2)、气体进口(3)设在所述筒体(1)的下部,且所述气体进口(3)位于所述液体进口(2)上方;所述气体分散组件(7)由主进气管(10)和多个微孔过滤元件(11)组成,多个微孔过滤元件(11)与所述主进气管(10)分别连通并等距分布在筒体(1)的截面上;所述隔板(8)位于所述筒体(1)内的上部,隔板(8)的中间设有开孔以使所述溢流管(9)的下端固定在隔板(8)上,所述隔板(8)和溢流管(9)将所述筒体(1)分为鼓泡区(a)、聚并区(b)和气相区(c);所述隔板(8)的下方及溢流管(9)的内部为鼓泡区(a),所述隔板(8)的上方至溢流管(9)上端为聚并区(b),所述溢流管(9)的上方为气相区(c);所述液体出口(5)位于所述聚并区(b),所述气体出口(4)位于所述气相区(c);
所述氧化方法包括:将由所述气体进口(3)进入的含氧气体经所述气体分散组件(7)分散后,与由所述液体进口(2)进入的氢化液进行接触,得到含气泡的气液混合流体,所述气液混合流体在所述鼓泡区(a)进行氧化反应,接着溢流至所述聚并区(b)中使气泡聚并,得到上层泡沫和下层氧化液清液。
2.根据权利要求1所述的氧化方法,其中,所述微孔过滤元件(11)的孔径为0.2‑15μm。
3.根据权利要求2所述的氧化方法,其中,所述微孔过滤元件(11)的孔径为0.5‑7μm。
4.根据权利要求1或2所述的氧化方法,其中,所述微孔过滤元件(11)为金属粉末烧结滤芯。
5.根据权利要求1或2所述的氧化方法,其中,所述微孔过滤元件(11)包括金属粉末烧结滤板以及位于金属粉末烧结滤板上方的半圆管,且所述金属粉末烧结滤板和半圆管之间形成与主进气管(10)连通的气体通道。
6.根据权利要求1所述的氧化方法,其中,所述溢流管(9)的截面为圆形,且所述溢流管(9)的外径与所述筒体(1)的外径之比为0.15‑0.75:1。
7.根据权利要求6所述的氧化方法,其中,所述溢流管(9)的高度与所述筒体(1)的高度之比为0.05‑0.13:1。
8.根据权利要求1所述的氧化方法,其中,所述隔板(8)设置在所述筒体(1)内由上至下的5‑35%的位置上。
9.根据权利要求1所述的氧化方法,其中,所述隔板(8)的下方还设有聚结设备(12)。
10.根据权利要求9所述的氧化方法,其中,所述聚结设备(12)的高度与所述筒体(1)的高度之比为0.1‑0.2:1。
11.根据权利要求1所述的氧化方法,其中,所述鼓泡式气液反应设备还包括液体分布器(6),用于对由所述液体进口(2)进入的所述氢化液进行分散。
12.根据权利要求1所述的氧化方法,其中,所述含氧气体的氧含量为20‑100体积%。
13.根据权利要求12所述的氧化方法,其中,所述含氧气体为空气。
14.根据权利要求12所述的氧化方法,其中,所述含氧气体经过所述气体分散组件(7)
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的通量为20‑250m/(m·h)。
15.根据权利要求1所述的氧化方法,其中,所述氢化液包含蒽醌类化合物和溶剂,所述蒽醌类化合物为乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌、乙基蒽氢醌和四氢乙基蒽氢醌,所述溶剂为磷酸三辛酯和重芳烃的混合物,且所述氢化液中,所述蒽醌类化合物的总浓度为130‑140g/L。
16.根据权利要求1所述的氧化方法,其中,所述氧化反应的条件包括:温度为30‑60℃,压力为0.1‑0.5MPa。
17.根据权利要求16所述的氧化方法,其中,所述氧化反应的条件包括:温度为40‑55℃,压力为0.2‑0.5MPa。
18.根据权利要求1所述的氧化方法,其中,所述气液混合流体中的气泡尺寸为0.1‑
1.5mm。
说明书 :
蒽醌法制备过氧化氢的氧化方法
技术领域
背景技术
醌和混合有机溶剂按一定比例配成的工作液中的烷基蒽醌与氢气反应,生成相应的氢蒽
醌,此时工作液称为氢化液;接着使氢化液中的氢蒽醌与氧反应,生成蒽醌和过氧化氢,氢
化液也变为氧化液;氧化液经纯水萃取得到过氧化氢水溶液,萃余液经处理后循环回氢化
工序。
化反应速率降低;若想达到理想的氧化效果,氧化反应停留时间需要延长。然而,氢蒽醌的
氧化过程是一个不断放热的过程,温度升高会加剧产物过氧化氢的自分解生成氧气过程,
增加了装置的易爆性。另外,从经济效益的角度来讲,过长的停留时间也必然导致氧化塔的
容积增大,增加设备投资。目前,国内工业生产中,采用乙基蒽醌和四氢乙基蒽醌混合工作
液,氢化单元的氢效一般为6‑7.5g/L,氧化单元的液相停留时间普遍为30‑45min,氧化收率
不超过95%。随着装置氢效提高,所需氧化时间更长,给生产装置大型化造成一定困难。例
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如,2万吨/年(100%)过氧化氢装置的氧化反应器体积约400m ,而对于20万吨/年的规模,
氧化反应器体积将非常庞大。
流体流过一个延迟管道进行接触反应,最后反应后的混合流体利用气液分相设备进行气液
分离,得到含过氧化氢的工作液。该方法虽然利用微米级分散介质将气体进行分散、利用微
气泡进行气液两相反应能大幅提高气体在液相中的混合均匀性,加快反应速率,但是微米
级气泡的聚并很难,气泡越小,聚并越困难;反应后的气液混合流体不能像常规鼓泡塔一样
在塔内实现气泡聚并和气液分离,需要再增设一个气液分离装置才能解决该问题,这导致
设备投资大。
发明内容
气体进口位于所述液体进口上方;所述气体分散组件由主进气管和多个微孔过滤元件组
成,多个微孔过滤元件与所述主进气管分别连通并等距分布在筒体的截面上;所述隔板位
于所述筒体内的上部,隔板的中间设有开孔以使所述溢流管的下端固定在隔板上,所述隔
板和溢流管将所述筒体分为鼓泡区、聚并区和气相区,所述隔板的下方及溢流管的内部为
鼓泡区,所述隔板的上方至溢流管上端为聚并区,所述溢流管的上方为气相区;所述液体出
口位于所述聚并区,所述气体出口位于所述气相区;
流体在所述鼓泡区进行氧化反应,接着溢流至所述聚并区中使气泡聚并,得到上层泡沫和
下层氧化液清液。
气,提高装置的安全性。
附图说明
b:聚并区;c:气相区。
具体实施方式
个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
设在所述筒体1的下部,且所述气体进口3位于所述液体进口2上方;所述气体分散组件7由
主进气管10和多个微孔过滤元件11组成,多个微孔过滤元件11与所述主进气管10分别连通
并等距分布在筒体1的截面上;所述隔板8位于所述筒体1内的上部,隔板8的中间设有开孔
以使所述溢流管9的下端固定在隔板8上,所述隔板8和溢流管9将所述筒体1分为鼓泡区a、
聚并区b和气相区c;所述隔板8的下方及溢流管9的内部为鼓泡区a,所述隔板8的上方至溢
流管9上端为聚并区b,所述溢流管9的上方为气相区c;所述液体出口5位于所述聚并区b,所
述气体出口4位于所述气相区c。
气液混合流体在所述鼓泡区a进行氧化反应,接着溢流至所述聚并区b中使气泡聚并,得到
上层泡沫和下层氧化液清液。
口部的接口管。所述金属粉末烧结滤芯通过所述接口管与所述主进气管10连通。
10连通的气体通道。
置在所述筒体1由上至下的5‑35%的位置上。
隔板8之间的距离为所述筒体1高度的1‑10%。所述聚结设备12可以是鼓泡塔反应器中的常
规选择,例如为聚结填料或聚结滤芯。
的限制,具体形式可根据进液量设计。按照一种实施方式,所述液体分布器6可以为环管分
布器。
基‑9,10‑蒽醌中,烷基可以为C1‑C5的烷基,其非限制性实例包括:甲基、乙基、仲丁基、叔丁
基、叔戊基和异戊基。所述9,10‑二烷基蒽醌中,两个烷基可以相同或不同,可以分别选自
C1‑C5的烷基,例如选自甲基、乙基和叔丁基。所述9,10‑二烷基蒽醌上的二烷基例如为1,3‑
二甲基、1,4‑二甲基、2,7‑二甲基、1,3‑二乙基、2,7‑二(叔丁基)、2‑乙基‑6‑叔丁基。
为C9以上的芳香烃(重芳烃),例如为三甲基苯的异构体、四甲基苯的异构体、叔丁基苯、甲
基萘的异构体和二甲基萘的异构体。所述极性化合物优选为饱和醇、羧酸酯、磷酸酯和四取
代的脲中的至少一种。所述饱和醇通常为C7‑C11的饱和醇,其非限制性实例包括:二异丁基
甲醇、3,5,5‑三甲基己醇、异庚醇。所述羧酸酯例如为乙酸甲基环己酯、乙酸庚酯、苯甲酸丁
酯和庚酸乙酯中的至少一种。所述磷酸酯例如磷酸三辛酯、磷酸三‑2‑乙基丁酯、磷酸三‑2‑
乙基己酯和磷酸三‑正辛酯中的至少一种。所述四取代的脲例如为四‑正丁基脲。
酯和重芳烃的混合物;且所述氢化液中,所述蒽醌类化合物的总浓度为130‑140g/L。所述磷
酸三辛酯和重芳烃的体积比可以为75:25‑80:20。
30m/(m·h)。
种,优选为氮气。进一步优选地,所述含氧气体为空气。
步优选为50‑150m/(m·h)。
置换热器,以取走氧化反应产生的反应热,避免反应器内超温。
面积,改善反应效果,大大缩短反应停留时间,又利于反应后气泡的聚并;另外,传质效率的
提高还提高了含氧气体利用率,降低尾氧含量,从而提高氧化工艺的安全性;另外,通过设
立隔板和溢流管结构可以成功实现氧化反应与气液分离一体化,解决了强化气液传质和气
液分离的矛盾问题。
加入20mL的1+4H2SO4溶液(H2SO4与水的体积比为1:4);向萃取液中用浓度0.1mol/L的KMnO4
标准溶液滴定至微红色,30s不褪色为终点。根据取样体积、KMnO4标准溶液的浓度和消耗体
积计算得出氧化效率。
氧气反应40‑60min;待其完全氧化至明亮的黄色后,按照滴定氧化效率的方法,测定其中
H2O2含量。
酯的体积比为75:25。其中,乙基蒽氢醌和四氢乙基蒽氢醌占四种蒽醌类化合物的45重
量%,氢化效率为7.1g/L。
处;溢流管为Φ200mm×800mm的圆管,圆管的上方设有锥形帽罩,气相区设有破沫网;聚结
设备为规整聚结填料,高度为650mm,与隔板之间的距离为100mm;液体进口设置在筒体底
部,气体出口设置在筒体的顶部,液体分布器为环管分布器。
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反应温度为50℃,反应压力为0.45MPa,空气经过气体分散组件的通量为55m/(m·h)。反应
后的气液两相泡沫经隔板和溢流管后溢流至聚并区,气泡在聚并区中迅速聚并实现气液分
离,下层所得氧化液清液从液体出口流出反应设备,剩余含氧尾气从顶部排出反应设备。
流管。
装在筒体由上至下的1100mm处;溢流管为Φ200mm×800mm的圆管,圆管的上方设有锥形帽
罩,气相区设有破沫网;液体进口设置在筒体底部,气体出口设置在筒体的顶部;液体分布
器为环管分布器。
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应,反应温度为45℃,反应压力为0.3MPa,空气经过气体分散组件的通量为80m/(m·h)。反
应后的气液两相泡沫经隔板和溢流管后溢流至聚并区,气泡在聚并区中迅速聚并实现气液
分离,上层为泡沫层,下层为氧化液清液层,氧化液清液从液体出口流出反应设备,气相区
的尾气经顶部的气体出口流出反应设备。
替实施例2的圆管。
酯的体积比为75:25。其中,乙基蒽氢醌和四氢乙基蒽氢醌占四种蒽醌类化合物的44重
量%,氢化效率为7.0g/L。
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应,反应温度为45℃,反应压力为0.2MPa,空气经过气体分散组件的通量为65m/(m·h)。反
应后的气液两相泡沫经隔板和溢流管后溢流至聚并区,气泡在聚并区中迅速聚并实现气液
分离,下层所得氧化液清液从液体出口流出反应设备,剩余含氧尾气从顶部排出反应设备。
免生成的过氧化氢在反应设备中分解成氧气,提高装置的安全性。
它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于
本发明的保护范围。