碳酸乙烯酯的静态结晶提纯方法

摘要

本发明涉及一种碳酸乙烯酯的静态结晶提纯方法，主要解决现有技术分离提纯碳酸乙烯酯时，产品纯度低的技术问题。本发明通过采用包括以下步骤：含碳酸乙烯酯的原料进入静态结晶器中进行静态结晶，碳酸乙烯酯晶体从换热管上析出，排出母液后，对晶体进行发汗，晶体部分熔化后获得碳酸乙烯酯的高纯晶体产品的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于碳酸乙烯酯，特别是动力电池级碳酸乙烯酯的工业生产中。

权利要求

1.一种碳酸乙烯酯的静态结晶提纯方法，包括以下步骤：含碳酸乙烯酯的原料（101）进入静态结晶器中进行静态结晶，碳酸乙烯酯晶体从静态结晶器的换热管上析出，排出母液（102），对晶体进行发汗，晶体部分熔化后获得碳酸乙烯酯的晶体产品（103）；所述静态结晶器包括夹套、换热管，所述换热管上设有支撑件，所采用的静态结晶器包括外部夹套及内部换热管两套换热系统；所述支撑件置于换热管底部或分布于整根换热管上，所述支撑件包括丝网形结构、棒形结构和片状结构的至少一种；

静态结晶的结晶终点温度为15 25℃、平均降温速率为0.01 0.15℃/min、终点温度下~ ~

的恒温时间大于等于30min；发汗的终点温度为36.5 38℃、平均升温速率为0.01 0.1℃/~ ~

min、终点温度下的恒温时间大于等于30min。

2.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯的静态结晶提纯方法，其特征在于所述外部夹套设置恒定温度或进行程序控制，并且当外部夹套采用恒温保温操作时，结晶过程中晶体的形成通过加入晶种引发，晶种的加入温度为34 36℃。

~

3.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯的静态结晶提纯方法，其特征在于含碳酸乙烯酯的原料是直接反应产物和/或反应产物经初步提纯后的含量大于等于90%的富碳酸乙烯酯物料，或是其它含量大于等于90%的碳酸乙烯酯物料。

4.根据权利要求3所述的碳酸乙烯酯的静态结晶提纯方法，其特征在于反应产物经减压精馏、单级熔融结晶或膜分离工艺进行初步提纯，获得纯度大于等于90%的富碳酸乙烯酯原料。

5.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯的静态结晶提纯方法，其特征在于整个提纯过程是在氮气密封的情况下进行。

说明书

碳酸乙烯酯的静态结晶提纯方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳酸乙烯酯的静态结晶提纯方法，可用于碳酸乙烯酯，特别是动力电池级碳酸乙烯酯的工业生产中，并作为高能锂电池的电解液溶剂进一步用于锂电池的
工业生产中。

背景技术

[0002] 近年来，随着电动汽车市场的不断崛起，动力电池作为其中的核心零部件，其需求也在快速增加。目前，动力电池仍以铅酸电池技术、镍氢电池技术、燃料电池技术、锂电池技
术为主，其中锂离子电池基于其体积小、重量轻、容量高、寿命长、安全可靠无污染等特点，
是目前纯电动车用电池研发的主要方向。

[0003] 锂离子电池是由电极材料(正、负极)、电解液和隔膜等部分组成,电解液作为电池中锂离子传输的媒介，连接电池的正负极，对于锂电池的各项性能，如循环性能、倍率性能、
储存性能等起着至关重要的作用。

[0004] 锂离子电池的电解液一般是由电解质、高纯溶剂和添加剂等在一定条件下按一定比例配制而成，溶剂是电解液的主体部分，目前市场上常用的有机溶剂有碳酸二甲酯
(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。由于各
种溶剂的极性、粘性、介电常数等性能各有优劣，为获得具有高离子导电性的溶液，一般都
采用PC+DEC，EC+DMC等混合溶剂生产电解液。

[0005] 碳酸乙烯酯(EC、C3H4O3、CAS号：96-49-1)，是一种性能优良的高沸点溶剂和有机合成中间体，广泛用于纺织印染、高分子合成、电化学、医药等领域，其中精制EC更是作为生产
高能锂离子电池电解液的原料之一，具有很高的附加值，因此，随着前述动力锂电池市场的
快速发展，动力电池级的精制EC显然具有广阔的开发前景。

[0006] 传统的EC生产方法为光气法，即采用乙二醇与光气直接反应生成，但其存在工艺流程长、收率低、成本高、光气毒性大、污染严重等缺点,目前已基本淘汰；而以碳酸二乙酯
和乙二醇为原料的酯交换法，尽管步骤简单，但原料价格昂贵，采用的锡类催化剂毒性较
大，无实际工业应用价值；目前普遍采用以二氧化碳(CO2)和环氧乙烷(EO)为原料直接酯化
制备EC的新方法，不仅提高了经济效益，在世界各国对能源及环保不断重视的当下，还提供
了一条化学利用CO2资源、发展碳一化工的新途径，收到了明显的社会效益，是一种高效、绿
色、环保的合成方法。

[0007] 由于锂离子电池的性能在很大程度上取决于电池组成材料的性能和制备工艺，如电解液溶剂中存在的少量水、醇、酸会导致锂离子电池比容量、电导率、循环效率等的降低，
甚至加速电解液的变质，因此，在动力锂离子电池的生产过程中，对其中电解质溶剂的纯度
有严格的要求，通常要求EC纯度达到99.99％。

[0008] 在EO与CO2的反应产物中，除含有目标产物EC外，还含有少量乙二醇、二乙二醇、水，以及未反应完的EO，甚至可能还含有催化剂的残留等等。目前，工业装置中电池级EC的
提纯方法主要是精馏提纯，即对经过粗蒸得到的纯度90％以上的EC进行进一步的精馏，如
CN 106588862所述，然而，在精馏提纯过程中，一方面，若精馏过程温度较高、时间较长，容
易导致EC的聚合及分解，甚至在原料中有催化剂残留时造成EC更多的分解，因此，为了保证
产品纯度，需要降低精馏过程的温度，此时需要非常高的真空度(系统压力约5KPa、绝压)，
对设备及操作均有较高的要求，设备及操作成本也较高；另一方面，由于电池级EC的纯度要
求很高，此时需要精馏过程的回流比很大，能耗非常高。因此，尽管精馏提纯是目前电池级
EC生产的主要方法，但并不是最经济理想的生产方法，亟待改进。

[0009] US 3074962中提出采用萃取精馏和(或)共沸精馏的方法分离EC和乙二醇(EG)，除存在上述精馏过程分离提纯EC的共性问题外，该方法还引入了第三种物质：萃取剂或共沸
剂，导致分离后的EC纯度仍然不高，仅达到98～99％，根本无法满足电池级EC的产品要求。

[0010] 采用结晶分离的方法，CN101400667B提出了一种EC溶液经结晶后进入洗涤塔逆流接触的纯化方法，但是，众所周知，洗涤塔中晶体床层不易稳定，对设备的操作要求很高。

[0011] 除常规的精馏、结晶方法外，CN201010598710.0提出采用分子筛吸附的方法对纯度约为99.9％的EC物料进行脱水、脱乙二醇处理，但分子筛的用量大，且在吸附乙二醇、水
的同时也会吸附EC，造成EC的损失和收率的降低，同时，分子筛容易吸附饱和，从而造成EC
物料处理量的降低，并且在工业应用时还要进一步考虑分子筛的再生，不是最为理想的分
离方法；CN201520913579.0提出采用膜过滤的方法脱除经精馏提纯后、纯度为99.5％的工
业级EC物料中的乙二醇和水，但也存在EC物料处理量低、膜成本高、工业化困难等缺点；
CN201510404219.2则提出采用络合物与工业级EC中的杂质乙二醇络合，生成不溶性的金属
盐络合物，再进一步过滤分离的办法进行脱乙二醇处理，但络合物的引入也会造成新杂质
的出现，对于纯度要求极高的电池级EC产品的提纯带来新的分离问题。然而，还需要指出的
是，以上均是对纯度本已达到99％以上的高纯EC进行后续处理，以进一步降低某些杂质，如
乙二醇和水的含量，却并未考虑EC的前期提纯或整体工艺的设计及优化，如基于环氧乙烷
(EO)酯化法制备的EC反应产物的分离，不适用于EC的整体工业应用。

[0012] 因此，开发用于碳酸乙烯酯，特别是动力电池级EC的直接结晶分离提纯方法，相比目前常规的精馏提纯方法，或是其他分离方法，或是组合分离方法，不仅可以显著降低分离
能耗，还可以大大简化设备和操作，直接用于动力电池级EC的工业生产，具有明显的优点。

发明内容

[0013] 本发明所要解决的是现有技术分离提纯碳酸乙烯酯时，能耗高、产品纯度低等技术问题，提供了一种碳酸乙烯酯的静态结晶提纯方法，该方法具有产品纯度高、能耗低的优
点。

[0014] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：含碳酸乙烯酯的原料(101)进入静态结晶器中进行静态结晶，碳酸乙烯酯晶体从静态结晶器的换热管上析出，排出母
液(102)后，对晶体进行发汗，晶体部分熔化后获得碳酸乙烯酯的晶体产品(103)。

[0015] 上述技术方案中，所述静态结晶器包括换热管，所述换热管上设有支撑件。优选地，所述结晶器还包括外部夹套。

[0016] 上述技术方案中，所述支撑件置于换热管底部或分布于整根换热管上，所述支撑件包括丝网形结构、棒形结构或片状结构等中的一种或几种。

[0017] 上述技术方案中，含碳酸乙烯酯的结晶原料是直接反应产物-或-低浓度反应产物经初步提纯后的含量大于等于90％的富碳酸乙烯酯物料，或是其它含量大于等于90％的碳
酸乙烯酯物料。受合成方法、催化剂种类、工艺条件不同等多种因素的影响，EC反应产物中
EC的浓度有所差别，有些纯度高于98％、有些纯度则低于90％，针对纯度低于90％的反应产
物，经减压精馏、单级熔融结晶或膜分离等常规分离工艺进行初步提纯，再采用本发明所涉
及的方法进行进一步的分离提纯，获得高纯度的EC产品；同时，相比需要高真空、高回流比
的直接精馏分离提纯方法，分离条件温和、能耗显著降低。

[0018] 上述技术方案中，采用静态熔融结晶方法进行EC的分离提纯，由于不引入第三种物质，且结晶后的晶体与母液可以直接分离，具有工艺步骤简单、产品纯度高、能耗低等特
点。其中静态结晶&发汗过程中的结晶终点温度为15～25℃、平均降温速率为0.01～0.15
℃/min、终点温度下的恒温时间大于等于30min。

[0019] 上述技术方案中，提高结晶器外部夹套及内部换热管的温度对排出母液后的静态结晶晶体进行发汗，发汗终点温度为36.5～38℃、平均升温速率为0.01～0.1℃/min、终点
温度下的恒温时间大于等于30min。

[0020] 上述技术方案中，静态结晶及其对应的发汗过程均在同一个静态结晶器内进行。不同于常规的静态结晶器通常只包含内部换热管，本发明所涉及的静态结晶器采用双换热
系统，除通常的内部换热管外，还增加了外部夹套，设置恒定温度用于系统保温，或者进行
程序控制，通过调节内外换热系统的温差，实现对结晶过程过饱和度及发汗过程发汗效果
的控制，从而提高EC产品的收率及纯度；另外，还有助于缩短结晶及发汗过程的时间，提高
分离过程的效率。

[0021] 上述技术方案中，当静态结晶器的外部夹套采用恒温保温的操作方式时，结晶过程中晶体的形成通过加入晶种引发，晶种的加入温度为34～36℃；当静态结晶器的外部夹
套采用跟踪内部换热管温度或设置其它控温程序的非恒温操作方式时，实现了对结晶器内
溶液过饱和度的控制，优选不加入晶种使其自然结晶，操作更简便，更有利于工业装置生
产。

[0022] 上述技术方案中，所采用的静态结晶器的内部换热管，是单根或多根换热管，具体的换热管的数量根据结晶器大小相应设计，并且换热管上带有支撑件。

[0023] 上述技术方案中，支撑件置于换热管的底部，或者均匀或不均匀地分布于整根换热管上。优选地，所述支撑件以单层或多层的形式均匀或不均匀地环绕分布于整根换热管
上，例如，支撑件为三层或四层。较为优选地，所述支撑件包括丝网形结构、棒形结构或片状
结构等。该部件为防晶体层脱落部件，该部件的使用一方面增大了晶体层的附着面积，使晶
体层能更好地附着在上述部件上，不易掉落，另一方面，有效减少或避免了局部发汗不均匀
的情况，保障了在更高温度及更长发汗时间下的发汗效果，从而得到更高纯度的EC产品，达
到产品的纯度要求。

[0024] 上述技术方案中，整个静态结晶&发汗提纯过程是在氮气密封的情况下进行。由于EC在空气中特别容易吸潮，本发明采用氮气密封的方式，防止从包括原料加料、晶体结晶&
发汗，以及物料存储等在内的整个提纯过程中EC与空气的接触，避免了空气中水分的引入
导致的EC分解及EC纯度的下降，进而保证分离提纯的效果。

[0025] 上述技术方案中，结晶及发汗过程中产生的母液及汗液可继续进行二级及多级静态结晶及发汗，以便进一步提高碳酸乙烯酯的产品收率。

[0026] 本发明还提供了一种静态结晶器，包括夹套、换热管，所述换热管上设有支撑件。

[0027] 上述技术方案中，所述支撑件置于换热管底部或分布于整根换热管上，所述的支撑件包括丝网形结构、棒形结构或片状结构等中的一种或几种。

[0028] 综上所述，上述技术方案存在以下优点：

[0029] 一、基于EC的熔融潜热显著低于其汽化潜热，相比传统的精馏提纯方法，本技术方案可以显著降低分离过程的能耗，同时工艺过程更温和；

[0030] 二、相比其它静态结晶分离工艺，本技术方案在采用的静态结晶器上进行了创新，取得了更好的技术效果，具体如下：

[0031] (1)外部夹套作为独立的换热系统，既可用于系统保温，又可通过调节内外换热系统的温差，实现对结晶过程过饱和度及发汗过程发汗效果的控制，从而提高EC产品的纯度
及收率；同时，还可以同时缩短结晶及发汗过程的时间，提高整个结晶分离提纯过程的效
率。

[0032] (2)内部换热管作为结晶过程的液-固接触界面，其底面或表面安装的支撑件可以避免换热管上晶体层的脱落问题，从而使晶体的发汗过程可以在更高的发汗温度及更长的
发汗时间下进行，促使更多晶体层中附着或夹带的杂质析出，既保证了发汗过程的进行，又
提高了发汗效果，进而提高了EC产品的纯度；

[0033] 采用本发明所涉及的技术方案，可获得纯度≥99.99％的碳酸乙烯酯产品，该纯度可满足一般碳酸乙烯酯工业及其它电池级，特别是动力电池级碳酸乙烯酯工业的产品纯度
要求；另外，本技术方案还可进一步与吸附、膜分离等分离方法结合，以便进一步脱除EC晶
体产品中的乙二醇、水等杂质，进一步提高产品质量。

附图说明

[0034] 图1为本发明所涉及的碳酸乙烯酯静态结晶提纯方法的工艺流程图

[0035] 图2为本发明所涉及的碳酸乙烯酯分离提纯所采用的静态结晶器的结构示意图

[0036] 图1中，物流(101)为纯度大于等于90％的碳酸乙烯酯原料，可以直接是纯度较高的EC反应产物、也可以是低浓度反应产物经初步提纯后的高浓度EC料液、还可以是其它纯
度大于等于90％的EC物料，包括纯度达到99.5％的工业级EC等等；物流(102)为静态结晶&
发汗过程中的结晶母液；物流(103)为静态结晶&发汗过程后的EC晶体产品；物流(104)为静
态结晶&发汗过程中的发汗汗液，其与物流(102)混合后可作为新的结晶原料继续进行二级
静态结晶&发汗过程，以便进一步提高EC产品的收率。

[0037] 图2中，1为碳酸乙烯酯原料进料口；2为物料出料口，包括静态结晶的母液、发汗过程的汗液，以及发汗后晶体产品的熔融液均由此排出；3为静态结晶器的外部夹套，此处省
略冷/热剂的进出料口；4为静态结晶器的内部换热管，可以为单根，也可以为多根均匀分
布，图中仅为示意图，非限定两根换热管；5为静态结晶器内部换热管上的支撑件；6为氮气
入口；7为压力测量口；8为结晶器内的温度测量口。

[0038] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

[0039] 【实施例1】

[0040] 按图1所示的流程，重量百分比组成为碳酸乙烯酯90.15％、乙二醇6.23％、其他3.62％的EC原料经预热熔化后，加入如图2所示的静态结晶器内进行一级静态结晶，其中内
部换热管的根数为1根，换热管上的支撑件为单层不锈钢金属丝网，高度与结晶器内液面齐
平，外部夹套恒温34℃，晶种加入温度34℃，内部换热管程序降温，降温速率0.01℃/min、结
晶终点温度15℃、终点温度下恒温60min后停止结晶，打开静态结晶器底部的排料口，将母
液排尽后开始进行晶体的发汗，此时外部夹套仍然恒温34℃，内部换热管开始程序升温，升
温速率0.01℃/min、发汗终点温度36.5℃、终点温度下恒温60min后停止发汗，打开静态结
晶器底部的排料口，将汗液排尽后，将静态结晶器升温，使残留晶体熔化并收集，最终的EC
产品纯度为99.990％。

[0041] 【实施例2】

[0042] 按图1所示的流程，重量百分比组成为碳酸乙烯酯95.27％、乙二醇2.93％、其他1.80％的EC原料经预热熔化后，加入如图2所示的静态结晶器内进行一级静态结晶，其中内
部换热管的根数为1根，换热管上的支撑件为3层不锈钢金属丝网，均匀缠绕于换热管上，最
高点与结晶器内液面齐平，外部夹套恒温35℃，晶种加入温度35℃，内部换热管程序降温，
降温速率0.05℃/min、结晶终点温度20℃、终点温度下恒温60min后停止结晶，打开静态结
晶器底部的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发汗，此时外部夹套仍然恒温35℃，内部
换热管开始程序升温，升温速率0.025℃/min、发汗终点温度36.8℃、终点温度下恒温60min
后停止发汗，打开静态结晶器底部的排料口，将汗液排尽后，将静态结晶器升温，使残留晶
体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.991％。

[0043] 【实施例3】

[0044] 按图1所示的流程，重量百分比组成为碳酸乙烯酯99.07％、乙二醇0.56％、其他0.37％的EC原料经预热熔化后，加入如图2所示的静态结晶器内进行一级静态结晶，其中内
部换热管的根数为1根，换热管上的支撑件为3层均匀分布于换热管上的、方向45度斜向下
的棒形不锈钢管簇，最高点与结晶器内液面齐平，外部夹套恒温36℃，晶种加入温度36℃，
内部换热管程序降温，降温速率0.10℃/min、结晶终点温度22.5℃、终点温度下恒温45min
后停止结晶，打开静态结晶器底部的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发汗，此时外部
夹套仍然恒温36℃，内部换热管开始程序升温，升温速率0.05℃/min、发汗终点温度37.3
℃、终点温度下恒温45min后停止发汗，打开静态结晶器底部的排料口，将汗液排尽后，将静
态结晶器升温，使残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.992％。

[0045] 【实施例4】

[0046] 按图1所示的流程，重量百分比组成为碳酸乙烯酯99.51％、乙二醇0.33％、其他0.16％的EC原料经预热熔化后，加入如图2所示的静态结晶器内进行一级静态结晶，其中内
部换热管的根数为1根，换热管上的支撑件为4层方向45度斜向下的棒形不锈钢管簇、其中
层与层间的间隙由上至下逐渐缩短，最高点与结晶器内液面齐平，外部夹套恒温36℃，内部
换热管程序降温，降温速率0.15℃/min、结晶终点温度25℃、终点温度下恒温30min后停止
结晶，打开静态结晶器底部的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发汗，此时外部夹套仍
然恒温36℃，晶种加入温度36℃，内部换热管开始程序升温，升温速率0.10℃/min、发汗终
点温度37.8℃、终点温度下恒温30min后停止发汗，打开静态结晶器底部的排料口，将汗液
排尽后，将静态结晶器升温，使残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.994％。

[0047] 【实施例5】

[0048] 采用与实施例1相同的原料组成与流程图，其中静态结晶内部换热管的根数为3根，其它条件同实施例1。换热管上的支撑件为单层不锈钢金属丝网，高度与结晶器内液面
齐平，外部夹套恒温34℃，晶种加入温度34℃，内部换热管程序降温，降温速率0.01℃/min、
结晶终点温度15℃、终点温度下恒温60min后停止结晶，打开静态结晶器底部的排料口，将
母液排尽后开始进行晶体的发汗，此时外部夹套仍然恒温34℃，内部换热管开始程序升温，
升温速率0.01℃/min、发汗终点温度36.5℃、终点温度下恒温60min后停止发汗，打开静态
结晶器底部的排料口，将汗液排尽后，将静态结晶器升温，使残留晶体熔化并收集，最终的
EC产品纯度为99.990％。

[0049] 【实施例6】

[0050] 采用与实施例2相同的原料组成与流程图，其中静态结晶内部换热管的根数为3根，其它条件同实施例2。换热管上的支撑件为3层不锈钢金属丝网，均匀缠绕于换热管上，
最高点与结晶器内液面齐平，外部夹套恒温35℃，晶种加入温度35℃，内部换热管程序降
温，降温速率0.05℃/min、结晶终点温度20℃、终点温度下恒温60min后停止结晶，打开静态
结晶器底部的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发汗，此时外部夹套仍然恒温35℃，内
部换热管开始程序升温，升温速率0.025℃/min、发汗终点温度36.8℃、终点温度下恒温
60min后停止发汗，打开静态结晶器底部的排料口，将汗液排尽后，将静态结晶器升温，使残
留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.991％。

[0051] 【实施例7】

[0052] 采用与实施例3相同的原料组成与流程图，其中静态结晶内部换热管的根数为3根，换热管上的支撑件为3层均匀分布于换热管上的、方向45度斜向下的棒形不锈钢管簇，
最高点与结晶器内液面齐平，其它条件同实施例3。外部夹套恒温36℃，晶种加入温度36℃，
内部换热管程序降温，降温速率0.10℃/min、结晶终点温度22.5℃、终点温度下恒温45min
后停止结晶，打开静态结晶器底部的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发汗，此时外部
夹套仍然恒温36℃，内部换热管开始程序升温，升温速率0.05℃/min、发汗终点温度37.3
℃、终点温度下恒温45min后停止发汗，打开静态结晶器底部的排料口，将汗液排尽后，将静
态结晶器升温，使残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.994％。

[0053] 【实施例8】

[0054] 采用与实施例4相同的原料组成与流程图，其中静态结晶内部换热管的根数为3根，换热管上的支撑件为4层、方向45度斜向下的棒形不锈钢管簇，其中层与层间的间隙由
上至下逐渐缩短，最高点与结晶器内液面齐平，其它条件同实施例4。外部夹套恒温36℃，内
部换热管程序降温，降温速率0.15℃/min、结晶终点温度25℃、终点温度下恒温30min后停
止结晶，打开静态结晶器底部的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发汗，此时外部夹套
仍然恒温36℃，晶种加入温度36℃，内部换热管开始程序升温，升温速率0.10℃/min、发汗
终点温度37.8℃、终点温度下恒温30min后停止发汗，打开静态结晶器底部的排料口，将汗
液排尽后，将静态结晶器升温，使残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.996％。

[0055] 【实施例9】

[0056] 采用与实施例1相同的原料组成与流程图，其中静态结晶内部换热管的根数仍为3根，换热管上的支撑件为单层不锈钢金属丝网，高度与结晶器内液面齐平，两级结晶及发汗
过程的外部夹套均由恒温操作改为追踪内部换热管温度，内部换热管程序降温，降温速率
0.02℃/min、结晶终点温度15℃、终点温度下恒温60min后停止结晶，打开静态结晶器底部
的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发汗，内部换热管开始程序升温，升温速率0.01
℃/min、发汗终点温度36.5℃、终点温度下恒温60min后停止发汗，打开静态结晶器底部的
排料口，将汗液排尽后，将静态结晶器升温，使残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为
99.992％。

[0057] 【实施例10】

[0058] 采用与实施例2相同的原料组成与流程图，其中静态结晶内部换热管的根数仍为3根，换热管上的支撑件为3层不锈钢金属丝网，均匀缠绕于换热管上，最高点与结晶器内液
面齐平，两级结晶及发汗过程的外部夹套均由恒温操作改为追踪内部换热管温度，内部换
热管程序降温，降温速率0.05℃/min、结晶终点温度20℃、终点温度下恒温60min后停止结
晶，打开静态结晶器底部的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发汗，内部换热管开始程
序升温，升温速率0.025℃/min、发汗终点温度36.8℃、终点温度下恒温60min后停止发汗，
打开静态结晶器底部的排料口，将汗液排尽后，将静态结晶器升温，使残留晶体熔化并收
集，最终的EC产品纯度为99.993％。

[0059] 【实施例11】

[0060] 采用与实施例3相同的原料组成与流程图，其中静态结晶内部换热管的根数仍为3根，换热管上的支撑件为3层均匀分布于换热管上的、方向45度斜向下的棒形不锈钢管簇，
最高点与结晶器内液面齐平，两级结晶及发汗过程的外部夹套均由恒温操作改为追踪内部
换热管温度，内部换热管程序降温，降温速率0.10℃/min、结晶终点温度22.5℃、终点温度
下恒温45min后停止结晶，打开静态结晶器底部的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发
汗，内部换热管开始程序升温，升温速率0.05℃/min、发汗终点温度37.5℃、终点温度下恒
温45min后停止发汗，打开静态结晶器底部的排料口，将汗液排尽后，将静态结晶器升温，使
残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.996％。

[0061] 【实施例12】

[0062] 采用与实施例4相同的原料组成与流程图，其中静态结晶内部换热管的根数仍为3根，换热管上的支撑件为4层、方向45度斜向下的棒形不锈钢管簇，其中层与层间的间隙由
上至下逐渐缩短，最高点与结晶器内液面齐平，两级结晶及发汗过程的外部夹套均由恒温
操作改为追踪内部换热管温度，即内部换热管程序降温，降温速率0.15℃/min、结晶终点温
度25℃、终点温度下恒温30min后停止结晶，打开静态结晶器底部的排料口，将母液排尽后
开始进行晶体的发汗，晶种加入温度36℃，内部换热管开始程序升温，升温速率0.10℃/
min、发汗终点温度38℃、终点温度下恒温30min后停止发汗，打开静态结晶器底部的排料
口，将汗液排尽后，将静态结晶器升温，使残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯为度
99.998％。

[0063] 【对比例1】

[0064] 采用与实施例1相同的原料组成及工艺方案，其中静态结晶内部换热管的根数为1根，但静态结晶器的内部换热管上不包含支撑件，外部夹套恒温34℃，晶种加入温度34℃，
内部换热管程序降温，降温速率0.02℃/min、结晶终点温度15℃、终点温度下恒温60min后
停止结晶，打开静态结晶器底部的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发汗，此时外部夹
套仍然恒温34℃，内部换热管开始程序升温，升温速率0.01℃/min、发汗终点温度36.5℃、
终点温度下恒温60min后停止发汗，打开静态结晶器底部的排料口，将汗液排尽后，将静态
结晶器升温，使残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.913％。

[0065] 【对比例2】

[0066] 采用与实施例2相同的原料组成及工艺方案，其中静态结晶内部换热管的根数为1根，但静态结晶器的内部换热管上不包含支撑件，外部夹套恒温35℃，晶种加入温度35℃，
内部换热管程序降温，降温速率0.05℃/min、结晶终点温度20℃、终点温度下恒温60min后
停止结晶，打开静态结晶器底部的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发汗，此时外部夹
套仍然恒温35℃，内部换热管开始程序升温，升温速率0.025℃/min、发汗终点温度36.8℃、
终点温度下恒温60min后停止发汗，打开静态结晶器底部的排料口，将汗液排尽后，将静态
结晶器升温，使残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.928％。

[0067] 【对比例3】

[0068] 采用与实施例3相同的原料组成及工艺方案，其中静态结晶内部换热管的根数为1根，但静态结晶器的内部换热管上不包含支撑件，外部夹套恒温36℃，晶种加入温度36℃，
内部换热管程序降温，降温速率0.10℃/min、结晶终点温度22.5℃、终点温度下恒温45min
后停止结晶，打开静态结晶器底部的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发汗，此时外部
夹套仍然恒温36℃，内部换热管开始程序升温，升温速率0.05℃/min、发汗终点温度37.1
℃、终点温度下恒温45min后停止发汗，打开静态结晶器底部的排料口，将汗液排尽后，将静
态结晶器升温，使残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.935％。

[0069] 【对比例4】

[0070] 采用与实施例4相同的原料组成及工艺方案，其中静态结晶内部换热管的根数为1根，但静态结晶器的内部换热管上不包含支撑件，外部夹套恒温36℃，内部换热管程序降
温，降温速率0.15℃/min、结晶终点温度25℃、终点温度下恒温30min后停止结晶，打开静态
结晶器底部的排料口，将母液排尽后开始进行晶体的发汗，此时外部夹套仍然恒温36℃，晶
种加入温度36℃，内部换热管开始程序升温，升温速率0.10℃/min、发汗终点温度37.5℃、
终点温度下恒温30min后停止发汗，打开静态结晶器底部的排料口，将汗液排尽后，将静态
结晶器升温，使残留晶体熔化并收集，最终的EC产品纯度为99.946％。