改性聚酰胺纤维无纺布及其制备方法转让专利
申请号 : CN201911246495.5
文献号 : CN111101290B
文献日 : 2021-09-10
发明人 : 刘开宇
申请人 : 湖北拓盈新材料有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种改性聚酰胺纤维无纺布的制备方法,包括如下步骤:S1、预处理:
S11、将氧化石墨烯纳米颗粒分散于溶剂N,N‑二甲基乙酰胺中于60~70℃条件下加热搅拌均匀后,加入预定质量比例的离子液体1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐,超声分散15~
20min,得到改性石墨烯分散液,再进行烘干干燥处理,得到改性氧化石墨烯纳米颗粒;
S12、将聚酰胺聚合物与所述离子液体1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐分别进行干燥去除水分处理后,按预定质量分数比例共混加入密炼机中,于220℃下熔融共混5min,得到聚酰胺/
1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐共混物;
其特征在于:所述改性聚酰胺纤维无纺布的制备方法还包括如下步骤:S2、共混:将步骤S11制备的所述改性氧化石墨烯纳米颗粒和步骤S12制备的所述共混物按预定比例进行均匀共混,得到熔融纺丝物料;
S3、熔融纺丝:将步骤S2制备的所述熔融纺丝物料加入双螺杆挤出机中进行熔融,所述双螺杆挤出机的进料段、塑化段和均化段的温度分别设置为190℃,220℃和230℃,然后将纺丝熔体从喷丝孔喷出,得到改性聚酰胺初生纤维,经空气冷却拉伸后得到改性聚酰胺纤维无纺布。
2.根据权利要求1所述的改性聚酰胺纤维无纺布的制备方法,其特征在于:在步骤S12中,所述共混物还包括辐射接枝处理,步骤如下:将所述共混物置于聚乙烯塑料袋中,抽真空封口处理,于常温下用45~50kGy吸收剂量的γ射线照射15~20h。
3.根据权利要求1所述的改性聚酰胺纤维无纺布的制备方法,其特征在于:在步骤S11所述改性氧化石墨烯分散液中,所述氧化石墨烯和所述离子液体1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐的质量分数比例为0.1~0.5%:2~4%。
4.根据权利要求1所述的改性聚酰胺纤维无纺布的制备方法,其特征在于:在步骤S12所述共混物中,所述聚酰胺聚合物与所述离子液体1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐的质量分数比例为90~99%:1~10%。
5.根据权利要求1所述的改性聚酰胺纤维无纺布的制备方法,其特征在于:在步骤S2中,所述改性氧化石墨烯纳米颗粒与所述共混物的质量分数比例为0.5~1.5%:98.5~
99.5%。
6.根据权利要求1所述的改性聚酰胺纤维无纺布的制备方法,其特征在于:在步骤S3中,所述喷丝孔为异形结构的喷丝孔。
7.根据权利要求6所述的改性聚酰胺纤维无纺布的制备方法,其特征在于:所述异形结构的喷丝孔为“十”字型或者“Y”字型结构的喷丝孔。
8.一种权利要求1‑7任一项权利要求所述的改性聚酰胺纤维无纺布的制备方法制备得到的改性聚酰胺纤维无纺布,其特征在于:所述聚酰胺纤维无纺布对水的接触角达到9
53.8°,表面电阻达到8.9×10Ω/sq,对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到96%。
说明书 :
改性聚酰胺纤维无纺布及其制备方法
技术领域
背景技术
容易产生电荷积累,造成安全隐患。而且聚酰胺纤维无纺布还存在透气吸湿性差、亲水性和
抗菌性能差的缺陷,在一定程度上限制了聚酰胺纤维的应用范围。随着高性能纤维的快速
发展,对聚酰胺纤维的各项性能提出了更高的要求,因此需要对聚酰胺纤维无纺布进行改
性。
但是固体状态的氧化石墨烯容易团聚,在高温熔融纺丝过程中,氧化石墨烯不易分散均匀,
将极大地降低熔体的流动性,影响纤维的性能。因此,需要对氧化石墨烯进行改性再与高分
子聚合物复合,用以实现其功能性。
产石墨烯改性锦纶6纤维。所述石墨烯改性母粒的制备包括氧化石墨烯悬浮液的制备及聚
合工艺,再将石墨烯改性母粒与锦纶6切片进行熔融、混合,通过高速纺丝工艺生产石墨烯
改性锦纶6纤维。但是该方法的不足之处在于并没有很大程度上提升改性纤维的功能性,并
没有很大程度上改善氧化石墨烯的分散性能。
子聚合物膜材料100份,离子液体改性氧化石墨烯粉末0.1~2份;其中,离子液体改性氧化
石墨烯粉末是由离子液体通过键合的方式连接至硅烷化氧化石墨烯层间及表面制备而成;
制备时,首先制得氧化石墨烯,再将离子液体连接到氧化石墨烯的层间及表面,然后在有机
溶剂中与高分子聚合物膜材料形成铸膜液,最终通过刮膜成型。但是该方法的不足之处在
于氧化石墨烯的分散性能并没有得到很大的改善。
发明内容
20min,得到改性石墨烯分散液,再进行烘干干燥处理,得到改性氧化石墨烯纳米颗粒;
酰胺/1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐共混物;
后将纺丝熔体从喷丝孔喷出,得到改性聚酰胺初生纤维,经空气冷却拉伸后得到改性聚酰
胺纤维无纺布。
20h。
一种具有独特离子结构的有机盐,具备很多功能性,能够与纳米材料形成强相互作用,因此
能够用离子液体对氧化石墨烯进行修饰,进而可与氧化石墨烯协同改性聚酰胺聚合物基
体。离子液体的存在赋予聚酰胺聚合物基体功能性的同时,还会对氧化石墨烯和聚酰胺聚
合物的聚集态造成影响,因此,离子液体对氧化石墨烯和聚酰胺聚合物具备结构调控的作
用。本发明将离子液体改性的氧化石墨烯与离子液体改性的聚酰胺聚合物进行熔融共混进
行纺丝制备得到改性聚酰胺纤维无纺布。经过离子液体改性的氧化石墨烯和聚酰胺聚合物
具备良好的界面结合能力,经熔融共混结合后的氧化石墨烯/离子液体/聚酰胺聚合物无纺
布体系中,离子液体的功能性和氧化石墨烯纳米尺度的功能性相互协同,促使本发明制备
的改性聚酰胺纤维无纺布具备优异的抗静电性能、亲水性能、抗菌性能和透气性能。这主要
是由于:离子液体功能化的氧化石墨烯表面含有较多的羟基、羧基和环氧基等含氧官能团,
能够实现与聚酰胺基体更好的界面结合,同时赋予聚酰胺基体氧化石墨烯特有的纳米尺度
优异性能。
比表面积和片层间π‑π作用,使其在聚酰胺聚合物基体中难以均匀分散。本发明中,离子液
体1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐在有机溶剂中以离子形式存在,氯阴离子与咪唑阳离子单独
以离子形式存在于氧化石墨烯片层表面,氧化石墨烯的环氧基与离子液体中的阴离子发生
开环反应,因此,在改性氧化石墨烯分散液中,离子液体与氧化石墨烯紧密结合,防止了氧
化石墨烯团聚,离子液体也顺利接枝到氧化石墨烯上,使得制备的改性氧化石墨烯具备良
好的分散性能,不易发生团聚。另一方面,在熔融共混过程中,离子液体能较好的插层进入
改性氧化石墨烯层间并吸附在改性氧化石墨烯表面,增加改性氧化石墨烯层与层间距离,
有效阻止改性氧化石墨烯的团聚。经过改性的氧化石墨烯片层粒径小,呈现出褶皱的状态;
通过离子液体改性后的氧化石墨烯可以保持均匀的分散状态,与聚酰胺基体之间存在良好
的界面相互作用,实现在聚酰胺基体中的均匀分散。
氯盐具备强极性的特点,容易与聚酰胺聚合物分子链上的极性酰胺基团发生相互作用。同
时,聚酰胺/离子液体1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐共混体系中还存在离子液体离子间的相互
作用。1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐上的咪唑阳离子与酰胺基团的C=O形成氢键而离子液体
的氯阴离子与酰胺基团的N‑H相互作用。因此,共混体系中分子链间的相互作用力由聚酰胺
聚合物分子链间的氢键、聚酰胺聚合物分子链上的极性酰胺基团与离子液体1‑乙烯基‑3‑
丁基咪唑氯盐间的氢键、离子液体离子间的相互作用三者共同决定。由此,离子液体1‑乙烯
基‑3‑丁基咪唑氯盐与聚酰胺聚合物基体之间具备良好的相容性,同时赋予聚酰胺聚合物
基体优异的力学性能、抗静电性和亲水性能。另外,本发明还对共混物进行辐射接枝处理,
通过化学接枝交联,进一步强化了离子液体对聚酰胺聚合物的改性及其功能性的固定。无
纺布中离子液体是通过化学键固定在聚酰胺聚合物的分子链上的,有利于无纺布呈现出持
久的功能性。
米直径的改性聚酰胺纤维,该纤维结构赋予改性聚酰胺纤维大的比表面积,以及纤维和纤
维之间较大的孔隙,因此所制备的改性聚酰胺纤维无纺布具备较大的孔隙结构和较高的孔
隙率,使得该无纺布具备优异的透气性能。同时,由改性氧化石墨烯纳米片均匀负载在聚酰
胺纤维表面,使得聚酰胺纤维拥有很强的水蒸气透过率,能在保持无纺布透气和透湿性的
基础上提供物理和化学保护。
附图说明
具体实施方式
领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例,都属于本发
明所保护的范围。
20min,得到改性石墨烯分散液,再进行烘干干燥处理,得到改性氧化石墨烯纳米颗粒;
酰胺/1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐共混物;
后将纺丝熔体从喷丝孔喷出,得到改性聚酰胺初生纤维,经空气冷却拉伸后得到改性聚酰
胺纤维无纺布。
~20h。
80℃下真空干燥箱烘干干燥处理,得到改性氧化石墨烯;在改性石墨烯分散液中,所述氧化
石墨烯和所述离子液体1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐的质量分数比例为0.3%:3%。
220℃下熔融共混5min,得到聚酰胺/1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐共混物;在所述共混物中,
所述聚酰胺聚合物与所述离子液体1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐的质量分数比例为95%:
5%。然后,将所述共混物置于聚乙烯塑料袋中,抽真空封口处理,于常温下用50kGy吸收剂
量的γ射线照射18h。
后将纺丝熔体从“十”字形结构的喷丝孔中喷出,得到异形结构的改性聚酰胺初生纤维,经
空气冷却拉伸后得到改性聚酰胺纤维无纺布,厚度为100μm。
Ω/sq,远低于10 Ω/sq,具备优异的抗静电性能。经过金黄色葡萄球菌的抗菌测试,所述改
性聚酰胺纤维无纺布对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到96%以上,具备优异的抗菌性能。
护。改性氧化石墨烯的分散状态和界面相互作用对无纺布的透气性产生较大的影响,均匀
的分散性和优异的界面相互作用,结合异形结构的纤维截面设计,使得无纺布具备良好的
透气性,所述改性聚酰胺纤维无纺布的透气率为145mm/s,对水的接触角为53.8°,聚酰胺基
体从疏水转变为亲水,且亲水性能优异,改性处理后,聚酰胺纤维表面形成亲水层,保持聚
酰胺纤维良好的传湿性,达到透气吸湿的目的。
无纺布实现从疏水性到亲水性的转变;同时表明电阻降低了三个数量级,具备优异的抗静
电性能;由于离子液体和氧化石墨烯的加入,无纺布表现出优异的抗菌性能,对金黄色葡萄
球菌的杀菌率从原始的16%提升到96%。
定在聚酰胺聚合物的分子链上的,有利于无纺布呈现出持久的功能性,进一步强化了离子
液体对聚酰胺聚合物的改性及其功能性的固定。
含有较多的羟基、羧基和环氧基等含氧官能团,能够实现与聚酰胺基体更好的界面结合,同
时赋予聚酰胺纤维无纺布氧化石墨烯特有的纳米尺度的特有性能,以使无纺布表现出优异
的抗静电和亲水性能。
唑氯盐具备强极性的特点,容易与聚酰胺聚合物分子链上的极性酰胺基团发生相互作用,
因此离子液体1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐与聚酰胺聚合物基体之间具备良好的相容性,赋
予无纺布优异的抗静电性、亲水性能和抗菌性能。
的纳米尺度的特性。另外,离子液体改性氧化石墨烯赋予了氧化石墨烯一定的离子液体的
功能性。上述两者的性能相互协同相互促进,因此大于当一的离子液体的功能性。
9
实施例1 0.3%:3% 8.9×10 53.8
9
实施例2 0.1%:3% 3.4×10 50.1
10
实施例3 0.5%:3% 2.7×10 58.1
10
实施例4 0.3%:2% 1.5×10 56.9
9
实施例5 0.3%:4% 6.9×10 52.3
与离子液体中的阴离子发生开环反应,因此,在改性氧化石墨烯分散液中,离子液体与氧化
石墨烯紧密结合,防止了氧化石墨烯团聚,离子液体也顺利接枝到氧化石墨烯上。因此,氧
化石墨烯含量增大会导致改性反应不彻底,一部分氧化石墨烯没有得到充分改性。
石墨烯的团聚,进一步地增大了改性氧化石墨烯的分散性能。
聚特性,本发明中氧化石墨烯和离子液体的质量分数比优选为0.3%:3%。
9
实施例1 95%:5% 8.9×10 53.8
10
实施例6 99%:1% 1.9×10 60.2
10
实施例7 97%:3% 1.0×10 57.9
9
实施例8 93%:7% 8.5×10 53.2
9
实施例9 90%:10% 8.2×10 53.0
阻均低于10 Ω/sq,表明本发明实施例制备的改性聚酰胺纤维无纺布具有良好的疏散电荷
的性能,为抗静电性能优异的无纺布材料。在一定范围内,随着离子液体含量的增加,无纺
布对水的接触角降低,表明本发明实施例制备的改性聚酰胺纤维无纺布的亲水性也得到了
进一步提高,但是随着离子液体含量的继续上升,接触角趋于稳定,而且还会对聚酰胺聚合
物熔融纺丝中的结晶过程产生一定的影响。这主要是由于:聚酰胺聚合物和离子液体共混
体系中分子链间的相互作用力由聚酰胺聚合物分子链间的氢键、聚酰胺聚合物分子链上的
极性酰胺基团与离子液体1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐间的氢键、离子液体离子间的相互作
用三者共同决定。由此,离子液体1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐与聚酰胺聚合物基体之间具备
良好的相容性,同时赋予聚酰胺聚合物基体优异的力学性能、抗静电性和亲水性能。
9
实施例1 1%:99% 8.9×10 53.8
10
实施例10 0.5%:99.5% 9.4×10 59.7
8
实施例11 1.5%:98.5% 6.4×10 50.1
体是一种具有独特离子结构的有机盐,具备很多功能性,能够与纳米材料形成强相互作用,
因此能够用离子液体对氧化石墨烯进行修饰,进而可与改性的氧化石墨烯协同改性聚酰胺
聚合物基体。离子液体功能化的氧化石墨烯表面含有较多的羟基、羧基和环氧基等含氧官
能团,能够实现与聚酰胺基体更好的界面结合,同时赋予聚酰胺基体氧化石墨烯特有的纳
米尺度优异性能。但是,改性氧化石墨烯的含量增大,会导致无纺布中氧化石墨烯出现一定
的团聚现象。
聚酰胺纤维大的比表面积,以及纤维和纤维之间较大的孔隙,因此所制备的改性聚酰胺纤
维无纺布具备较大的孔隙结构和较高的孔隙率,使得该无纺布具备优异的透气性能。
进行超声分散和烘干干燥处理,得到改性氧化石墨烯;然后将聚酰胺聚合物与所述离子液
体1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐共混熔融,得到聚酰胺/1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑氯盐共混物;接
着,将所述改性氧化石墨烯和所述共混物按预定比例共混得到熔融纺丝物料,加入双螺杆
挤出机中进行熔融,经空气冷却拉伸后得到改性聚酰胺纤维无纺布。本发明制备的改性聚
酰胺纤维无纺布具备优异的透气性能、抗静电性能、抗菌性能和亲水性能。
以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同
替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。