一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于催化剂技术领域，具体是涉及一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法，和碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂在C20炔醇选择性加氢还原为C20烯醇的反应中作为催化剂的应用。一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将活性炭与碳酸盐水溶液搅拌混合均匀后，加热保温，保温毕；缓慢滴加酸性钙盐溶液，加热保温，经后处理获得碳酸钙改性的炭材料；（2）将所述碳酸钙改性的炭材料浸渍于Pd前驱体溶液中后，依次经搅拌、加入化学试剂还原、加入助催化剂毒化处理、洗涤以及烘干，得到碳酸钙改性的炭载体负载纳米钯合金催化剂。

权利要求

1.一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将活性炭与碳酸盐水溶液搅拌混合均匀后，加热保温，保温毕；缓慢滴加酸性钙盐溶液，加热保温，经后处理获得碳酸钙改性的炭材料；

（2）将所述碳酸钙改性的炭材料浸渍于Pd前驱体溶液中后，依次经搅拌、加入化学试剂还原、加入助催化剂毒化处理、洗涤以及烘干，得到碳酸钙改性的炭载体负载纳米钯合金催化剂。

2.如权利要求1所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：所述活性炭为果壳活性炭、煤质柱状活性炭、粉状活性炭、煤质颗粒活性炭或球形活性炭中的一种或多种；所述的碳酸盐为碳酸钾和或碳酸钠；所述的酸性钙盐溶液为醋酸钙、氯化钙以及硝酸钙中的一种或多种，其中钙离子浓度为0.5 mmol/ml；所述的水为纯净水。

3.如权利要求1或2所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：所述碳酸盐与活性炭的质量比为（1:3） (5:1）；所述的酸性~

钙盐溶液与活性炭的质量比为（1:20） (5:1）；所述的碳酸盐水溶液中水与碳酸盐的质量~

比为（8:1） (1:10）。

~

4.如权利要求1所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述活性炭与碳酸盐水溶液混合后升温至30   50℃，升温速度1 ~

 10℃/min；维持时间10   240 min；所述酸性钙盐溶液的滴加速度为0.1   2 ml/min；所~ ~ ~

述滴加完酸性钙盐溶液后升温至50   70℃，升温速度1   10℃/min；维持时间10   ~ ~ ~

250min；所述烘干温度为50   80℃，烘干时间为6h   24h。

~ ~

5.如权利要求1所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：所述Pd前驱体为PdCl2、H2PdCl4、Pd(NO3)2或Pd(NH3)4(NO3)2中的一种或多种；所述化学试剂为甲酸钠、甲酸、葡萄糖或水合肼中的一种或多种；所述助催化剂为硝酸锌、硝酸铋、醋酸铅或硝酸铜中的一种或多种。

6.如权利要求1或5任意一项所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：所述Pd前驱体与碳酸钙改性的炭材料质量比为（1:5） (1:40）。

~

7.如权利要求5所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pd前驱体与硝酸锌、硝酸铋、醋酸铅、硝酸铜的质量比分别为（1:0.02）~

(1:0.35）、 （1:0.03） (1:0.23）、（1:0.03） (1:0.25）、（1:0.05） (1:0.4）。

~ ~ ~

8.如权利要求1所述的一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：搅拌时间为1   24 h；还原温度为60   100℃，升温速度1   10~ ~ ~

℃/min；维持时间20   300min；毒化温度为70   120℃，升温速度1   10℃/min；维持时间~ ~ ~

10   250min；所述烘干温度为50   80℃，烘干时间为10h   24h。

~ ~ ~

9.一种如权利要求1   8任一项所述的碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的~

制备方法制备得到碳酸钙改性的活性炭材料做载体负载纳米钯合金催化剂。

10.一种如权利要求9所述的碳酸钙改性的活性炭材料做载体负载纳米钯合金催化剂在C20炔醇选择性加氢还原为C20烯醇的反应中作为催化剂的应用。

说明书

一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方

法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体是涉及一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法，和碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂在C20炔醇(维生素
A重要中间体)选择性加氢还原为C20烯醇的反应中作为催化剂的应用。

背景技术

[0002] 维生素A可以保护视力，治疗眼部的疾病，治疗皮肤瘙痒，干燥等症状，还能够防止皮肤脱屑，以及促进发育的功效，在人体的新陈代谢、发育、成长过程中发挥着十分重要的
作用。近年来随着人们生活条件的改善，对维生素A的需求量逐年增加。而工业生产的途径
已成为维生素A的主要来源。目前工业合成中，C20炔醇选择性加氢反应是维生素A合成过程
中最为重要的反应，使用的催化剂主要为林德拉催化剂。但是林德拉催化剂仍然存在以碳
酸钙、硫酸钡作为载体材料，机械强度差，水相稳定性差，使用过程钯流失严重等诸多问题，
因此迫切开发一种更为稳定、高性能的C20炔醇选择性加氢反应催化剂。

[0003] 活性炭是一种廉价易得，且具有良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，常用做催化剂的载体材料。

[0004] 使用普通活性炭材料代替碳酸钙、硫酸钡作为林德拉催化剂载体制备的钯基合金催化剂用于C20炔醇的还原反应，产物的选择性差。这是因为活性炭比面积大，反应活性高，
导致反应较难控制，反应选择性差，这是活性炭作为载体无法用于选择性加氢所面临的难
题之一。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种高活性的C20炔醇选择性加氢反应催化剂，具体涉及一种碳酸钙改性的炭材料负载钯纳米合金催化剂及其制备方法。该制备方法应用的原料廉
价，制备方法简单，制备得到具有更合理的孔结构载体材料，利用碳酸钙沉淀堵住活性炭表
面的小孔，使得钯纳米合金均匀分散在活性炭外层或临近外层的中孔或大孔中，具有良好
的催化性能。

[0006] 为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0007] 一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将活性炭与碳酸盐水溶液搅拌混合均匀后，加热保温，保温毕；缓慢滴加酸性钙盐溶液，加热保温，经后处理获得碳酸钙改性的炭材料；

[0009] (2)将所述碳酸钙改性的炭材料浸渍于Pd前驱体溶液中后，依次经搅拌、加入化学试剂还原、加入助催化剂毒化处理、洗涤以及烘干，得到碳酸钙改性的炭载体负载纳米钯合
金催化剂。

[0010] 在步骤(1)中：所述活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质柱状活性炭、粉状活性炭、煤质颗粒活性炭、球形活性炭或椰壳黄金活性炭中的一种或多种；所述的碳酸盐为碳酸
钾和或碳酸钠；所述的酸性钙盐溶液为醋酸钙、硫酸钙或氯化钙以及硝酸钙中的一种或多
种，其中钙离子浓度为0.5mmol/ml；所述的水为蒸馏水、去离子水或纯净水。

[0011] 在步骤(1)中：所述碳酸盐与活性炭的质量比为(1:3)～(5:1)；所述的酸性钙盐溶液与活性炭的质量比为(1:20)～(5:1)；所述的碳酸盐水溶液中水与碳酸盐的质量比为(8:
1)～(1:10)。

[0012] 步骤(1)中：所述活性炭与碳酸盐水溶液混合后升温至30～50℃，升温速度1～10℃/min；维持时间10～240min；所述酸性钙盐溶液的滴加速度为0.1～2ml/min；所述滴加完
酸性钙盐溶液后升温至50～70℃，升温速度1～10℃/min；维持时间10～250min；所述烘干
温度为50～80℃，烘干时间为6h～24h。

[0013] 步骤(2)中：所述Pd前驱体为PdCl2、H2PdCl4、Pd(NO3)2或Pd(NH3)4(NO3)2中的一种或多种；所述化学试剂为甲酸钠、甲酸、葡萄糖或水合肼中的一种或多种；所述助催化剂为硝
酸锌、硝酸铋、酸液铅或硝酸铜中的一种或多种。

[0014] 步骤(2)中：所述Pd前驱体与碳酸钙改性的活性炭材料质量比为(1:5)～(1:40)。

[0015] 所述Pd前驱体与硝酸锌、硝酸铋、酸液铅、硝酸铜的质量比分别为(1:0.02)～(1:0.35)、(1:0.03)～(1:0.23)、(1:0.03)～(1:0.25)、(1:0.05)～(1:0.4)。

[0016] 步骤(2)中：搅拌时间为1～24h；还原温度为60～100℃，升温速度1～10℃/min；维持时间20～300min；毒化温度为70～120℃，升温速度1～10℃/min；维持时间10～250min；
所述烘干温度为50～80℃，烘干时间为10h～24h。

[0017] 上述碳酸钙改性的活性炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法制备得到碳酸钙改性的活性炭材料做载体负载纳米钯合金催化剂。

[0018] 上述碳酸钙改性的活性炭材料做载体负载纳米钯合金催化剂在C20炔醇(维生素A重要中间体)选择性加氢还原为C20烯醇的反应中作为催化剂的应用。

[0019] 本发明的另一个目的是提供一种碳酸钙改性的炭材料负载钯纳米合金催化剂在维生素A合成工艺中C20炔醇选择性加氢反应的应用。

[0020] 具体地，所属维生素A合成工艺中C20炔醇选择性加氢反应为：

[0021]

[0022] 本发明具有的有益效果表现为：

[0023] 该制备方法以碳酸钙沉淀在活性炭表面上堵住活性炭表面上的微孔，制备出孔结构更加合理的活性炭材料，并将其作为载体可使得钯负载在活性炭的外层或临近外层的中
孔或大孔中，从而暴露出更多的Pd活性位点催化剂。该制备方法应用的原料廉价，制备方法
简单，原料来源非常广泛，环境友好，具有很大的工业应用前景。

[0024] 制备得到的碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂性能优异、稳定性好，具体表现在：

[0025] (1)载体材料具有更合理的孔结构，负载的纳米钯合金均匀分散，更多的活性位点暴露，金属利用率高。

[0026] (2)纳米钯合金在载体上吸附牢固，使用过程不宜团聚、流失，可重复套用多次。

[0027] (3)催化活性高、选择性好。

附图说明

[0028] 图1碳酸钙改性的活性炭电镜图；

[0029] 图2活性炭电镜图。

具体实施方式

[0030] 为使本发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过具体的实施例和对照例对本方案的技术方案做进一步的说明。

[0031] 实施例1

[0032] 称取活性炭1.8g，碳酸钾1.4g，蒸馏水50ml，混合后开搅拌升温至40℃，滴加16ml 80mg/ml醋酸钙溶液，滴加速度控制在4～5滴每秒。滴毕后升温至60℃保温30min，水洗4次，
抽滤干燥，得到碳酸钙改性的活性炭材料。

[0033] 称取1g碳酸钙改性的活性炭材料，加入60ml蒸馏水搅拌，缓慢滴加1ml70mg/ml氯化钯溶液，40℃搅拌10h。滴加5ml浓度为10％的甲酸钠溶液，85℃搅拌1h。滴加5ml 23.5mg/
ml醋酸铅，90℃搅拌0.5h。用蒸馏水水洗6次，将制备好的催化剂转移到真空干燥箱中60℃
干燥12h，即得到碳酸钙改性的活性炭负载的纳米钯合金催化剂。

[0034] 采用上述碳酸钙改性的活性炭负载纳米钯合金催化剂，用于维生素A重要中间体C20炔醇(3,6‑二甲基‑8‑(2,6,6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基)‑2,7‑辛二烯‑4‑炔‑1,6‑二醇))
选择性加氢反应。具体反应条件为：Pd/3,6‑二甲基‑8‑(2,6,6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基)‑2,
7‑辛二烯‑4‑炔‑1,6‑二醇＝22.3mol％，二氯甲烷9ml；氢气0.04MPa；反应时间3h；3,6‑二甲
基‑8‑(2,6,6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基)‑2,7‑辛二烯‑4‑炔‑1,6‑二醇转化率100％，3,6‑二
甲基‑8‑(2,6,6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基)‑2,7‑辛二烯‑4‑烯‑1,6‑二醇选择性93.7％。

[0035] 实施例2‑5其他均与实施例1相同，除了碳酸盐与活性炭的质量比；酸性钙盐溶液与活性炭的质量比；不同钙离子溶液，这些参数的具体情况如下表：

[0036]

[0037] 对照例1

[0038] 称取1g活性炭材料，加入60ml蒸馏水搅拌，缓慢滴加1ml 70mg/ml氯化钯溶液，40℃搅拌10h。滴加5ml浓度为10％的甲酸钠溶液，85℃搅拌1h。滴加5ml 23.5mg/ml醋酸铅℃
搅拌0.5h。用蒸馏水水洗6次，将催化剂转移到真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到活性炭
负载的纳米钯合金催化剂。

[0039] 采用上述活性炭负载纳米钯合金催化剂，用于维生素A重要中间体C20炔醇(3,6‑二甲基‑8‑(2,6,6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基)‑2,7‑辛二烯‑4‑炔‑1,6‑二醇))选择性加氢反
应。具体反应条件为：Pd/3,6‑二甲基‑8‑(2,6,6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基)‑2,7‑辛二烯‑4‑
炔‑1,6‑二醇＝22.3mol％，二氯甲烷9ml；氢气0.04MPa；反应时间3h；3,6‑二甲基‑8‑(2,6,
6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基)‑2,7‑辛二烯‑4‑炔‑1,6‑二醇转化率80％，3,6‑二甲基‑8‑(2,6,
6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基)‑2,7‑辛二烯‑4‑烯‑1,6‑二醇选择性58％。上述实施例仅用于解
释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非
实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。