一种高致密纳米碳化硼陶瓷材料的制备方法

摘要

一种高致密纳米碳化硼陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤是：（1）将初始材料纳米碳化硼或纳米碳材料与无定型硼粉按比例均匀混合形成混合物，初始材料的配比为BxC中的B/C原子比为4≤x

权利要求

1.一种高致密纳米碳化硼陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤是：（1）将初始材料纳米碳化硼或纳米碳材料与无定型硼粉按比例均匀混合形成混合物，初始材料的配比按照BxC中的B/C原子比为4

（2）将混合物球磨4‑24 h，使其进一步混合均匀，同时细化部分大颗粒，得到混合粉末；

（3）将混合粉末在成型设备中预压成初坯；

（4）在烧结设备中对初坯用短时低温烧结方法进行烧结，就得到高致密纳米碳化硼陶瓷材料；

短时低温的烧结方法是高压烧结法，烧结条件为：烧结温度1300‑1600 ˚C，烧结压力3‑

6 GPa，烧结时间2‑10分钟；

或者，短时低温的烧结方法是放电等离子体法，烧结条件为：烧结温度1400‑1700 ˚C，烧结压力30‑100 MPa，烧结时间2‑10分钟；

初始材料中，纳米碳化硼材料是碳化硼纳米颗粒，颗粒尺寸小于100 nm；或者，纳米碳化硼材料是碳化硼纳米线或纳米纤维，直径小于200 nm；

初始材料中，纳米碳材料是纳米颗粒，颗粒尺寸小于100 nm；

无定型硼颗粒尺寸小于1 μm；

混合物中还加有性能稳定的低沸点液体酒精形成混合液，并将上述混合液超声10‑30 min，然后湿式球磨4‑24 h，再将球磨后的混合液在80‑100 ˚C温度下烘干得到混合均匀的混合粉末。

说明书

一种高致密纳米碳化硼陶瓷材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米陶瓷材料的制备方法，具体为高致密纳米碳化硼陶瓷的制备方法。

背景技术

[0002] 随着工业发展的需要以及材料科学的不断突破和创新，各种高强度、高硬度、抗腐蚀和耐高温的新型材料应运而生。碳化硼陶瓷作为自然界第三硬的材料(维氏硬度>30 
3
GPa，莫氏硬度9.3)，硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，并且具有低密度（2.52 g/cm）、高模
o
量、高熔点(2450  C)、高中子吸收截面以及优良的抗氧化性、耐磨性和高温热电性等特点，
可用作轻质陶瓷装甲材料、核防护材料、喷嘴和研磨用耐磨部件材料、高温热电材料等。然
1/2
而，脆性是陶瓷材料致命的弱点，碳化硼材料也不例外，其断裂韧度为2‑3 MPa·m 。脆硬
特性使得其加工性能差，极易产生微裂纹，很大程度上影响了材料性能的一致性和可靠性，
严重制约了其推广应用。因此，如何在保持高硬度、高强度的基础上，改善脆性成为该材料
在实际中能否被广泛应用的关键。

[0003] 要抑制脆性断裂，实现陶瓷力学性能的整体提升，“纳米化”是最好的选择之一。纳米陶瓷是指显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都在纳米尺
度（1‑100 nm）上的陶瓷材料，因其克服了传统陶瓷脆性较大的致命缺点，并在超塑性、铁电
性能和力学性能等方面具有特殊的性能，受到人们的广泛关注。

[0004] 研究表明，当晶粒尺寸减小到纳米级别时，陶瓷材料的硬度和耐磨性、强度和韧性均会得到不同程度的提高。2012年，K. Madhav Reddy等人采用纳米碳化硼粉末作为初始原
料制备的纳米碳化硼陶瓷的断裂韧度比微米碳化硼提高了一倍左右（K. M. Reddy, J. J. 
Guo, Y. Shinoda, T. Fujita1, A. Hirata1, J. P. Singh, J. W. McCauley, M. W. 
Chen, Enhanced mechanical properties of nanocrystalline boron carbide by 
nanoporosity and interface phases, Nat. Commun., 3:1052, 2012)。但是，由于采用
的碳化硼纳米粉末中含有多余碳元素，以及制备方法的局限，获得的块体纳米陶瓷致密度
只有92.8%。虽然材料的断裂韧度有明显提高，但是硬度和模量显著降低，分别只有21‑28 
GPa和200‑290 GPa，低于传统微米晶碳化硼陶瓷性能。因此，如何提高致密度，降低块体材
料中多余碳的含量，是提高纳米碳化硼材料的关键。但是，已经报道的纳米碳化硼陶瓷致密
度普遍偏低，比如，92.8%（K. M. Reddy, 2012），94.6%（C. Ojalvo, F. Guiberteau, A. 
L. Ortiz, Fabricating toughened super‑hard B4C  composites at lower 
temperature by transient liquid‑phase assisted spark plasma sintering with 
MoSi2 additives, J. Eur. Ceram. Soc. 39, 2862, 2019），96.2%（L. Roumiguiera, A. 
Jankowiak, N. Pradeilles, G. Antou, A. Maître, Mechanical properties of 
submicronic and nanometric boron carbides obtained by Spark Plasma Sintering: 
Influence of B/C ratio and oxygen content, Ceram. Int. 45, 9912, 2019）。

[0005] 查遍中国专利申请，至今也未见原子比为4≤x<10的BxC的相关专利申请。

[0006] 可见，目前报道的纳米碳化硼材料力学性能与预期差别很大。限制纳米碳化硼陶瓷性能的主要因素有：1、市场上纳米碳化硼粉末原材料纯度较低，大部分存在多余碳，即B/
C原子比小于4，游离碳削弱了其力学性能；2、目前的制备方法获得的纳米碳化硼致密度相
对偏低（<97%），极大影响了力学性能。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的关键技术问题是提供一种高致密纳米碳化硼陶瓷材料的制备方法，得到超硬纳米陶瓷材料。本发明提出反应烧结与快速烧结相结合的方式可实现高致
密纳米碳化硼材料的制备，纳米陶瓷致密度大于99%，力学性能优异。首先，纳米原料中加入
硼粉，反应烧结形成BxC（4≤x<10），不仅可以有效提高材料致密度，而且可以通过硼和碳反
应消除游离碳对纳米碳化硼陶瓷材料力学性能的影响。同时，采用短时低温的快速烧结技
术，比如，放电等离子体烧结或静高压烧结技术，可以有效控制晶粒长大，提高致密度，保证
块体纳米陶瓷的制备。目前为止，还没有这方面的报道。

[0008] 本发明采用的具体技术方案是：

[0009] 一种高致密纳米碳化硼陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤是：

[0010] （1）将初始材料纳米碳化硼或纳米碳材料与无定型硼粉按比例均匀混合形成混合物，初始材料的配比按照BxC中的B/C原子比为4≤x<10进行设计，以得到优异的力学性能；

[0011] （2）将混合物球磨4‑24h，使其进一步混合均匀，同时细化部分大颗粒，得到混合粉末，球磨可以采用干式球磨或者湿式球磨；

[0012] （3）将混合粉末在成型设备中预压成初坯，成型设备可以是常用的多种设备；

[0013] （4）在烧结设备中对初坯用短时低温烧结方法进行烧结，就得到高致密纳米碳化硼陶瓷材料，烧结设备可以是常用的高压烧结设备、放电等离子烧结设备等等；

[0014] 短时低温的烧结方法是高压烧结法，烧结条件为：烧结温度1300‑1600 ˚C，烧结压力3‑6 GPa，烧结时间2‑10分钟；

[0015] 或者，短时低温的烧结方法可以是放电等离子体法，烧结条件为：烧结温度1400‑1700 ˚C，烧结压力30‑100 MPa，烧结时间2‑10分钟。

[0016] 短时低温的烧结方法也可以采用除此之外的其他常见烧结方法。

[0017] 进一步的方案是：初始材料中，纳米碳化硼材料是碳化硼纳米颗粒，颗粒尺寸小于100 nm。

[0018] 进一步的方案是：初始材料中，纳米碳化硼材料是碳化硼纳米线或纳米纤维，直径小于200 nm。

[0019] 进一步的方案是：初始材料中，纳米碳材料是纳米颗粒，颗粒尺寸小于100 nm。

[0020] 进一步的方案是：无定型硼颗粒尺寸小于1μm。

[0021] 实验表明，当用颗粒尺寸小于100nm的碳化硼纳米颗粒或者直径小于200nm的碳化硼纳米线或纳米纤维，颗粒尺寸小于100nm的纳米碳材料，颗粒尺寸小于1μm的无定型硼颗
粒，能获得质量优异的高致密纳米碳化硼陶瓷材料。

[0022] 进一步的方案是：混合物中还加有性能稳定的低沸点液体形成混合液，并将上述混合液超声10‑30min，然后湿式球磨4‑24h，再将球磨后的混合液在80‑100˚C温度下烘干得
到混合均匀的混合粉末。超声也可以改成搅拌等方式。

[0023] 进一步的方案是：性能稳定的低沸点液体是酒精或者异丙醇等。

[0024] 采用干式球磨也会达到近似的效果，但其环境等要求可能更高。

[0025] 本发明中，采用无定型硼调节碳化硼中B/C比例在4‑10范围内，B/C比例涵盖范围较大，为了确保纳米碳化硼陶瓷材料中没有多余碳，得到力学性能优异的碳化硼陶瓷材料。
采用低温短时（2‑10分钟）的烧结方法是为了确保烧结过程中颗粒尺寸保持在纳米范围内。

[0026] 本发明的优点和效果是：纳米陶瓷致密度大于99%，力学性能优异。首先，纳米原料中加入硼粉，反应烧结形成BxC（4≤x<10），不仅可以有效提高材料致密度，而且可以通过硼
和碳反应消除游离碳对纳米碳化硼陶瓷材料力学性能的影响。同时，采用短时低温的快速
烧结技术，比如，放电等离子体烧结或静高压烧结技术，可以有效控制晶粒长大，提高致密
度，保证块体纳米陶瓷的制备。目前为止，还没有这方面的报道。

[0027] 本发明所述的一种高致密纳米碳化硼陶瓷材料的制备方法简单易行，实验条件容易控制，产物组分可调范围大，适合规模化生产；本发明所制备的纳米碳化硼陶瓷材料具有
超硬、高模量、高断裂韧度，力学性能明显高于普通碳化硼陶瓷，可用于工业化生产中。

附图说明

[0028] 图1为本发明所得的高致密纳米碳化硼陶瓷材料的SEM图。

[0029] 图2为本发明所得的高致密纳米碳化硼陶瓷材料的HRTEM图。

[0030] 图3为本发明所得的高致密纳米碳化硼陶瓷材料和低致密纳米碳化硼、微米晶碳化硼陶瓷材料的硬度、杨氏模量、断裂韧度对比图。

具体实施方式

[0031] 下面通过具体实施例对本发明所述高致密纳米碳化硼陶瓷的制备进一步说明。

[0032] 实施例1

[0033] （1）将1.0 g纳米碳化硼粉末与0.1 g无定型硼放入40 g酒精中，超声混合液20 min；然后球磨6 h，使其混合均匀，同时细化部分大颗粒；最后将球磨后的混合液在90˚C温
度下搅拌烘干得到混合均匀的混合粉末。

[0034] （2）将混合粉末在压片机中压成直径为12 mm的圆柱体初坯。

[0035] （3）将初坯放入六面顶压机中，在1350 ˚C、4.5 GPa下烧结5 min，得到高致密纳米碳化硼陶瓷材料。

[0036] 实施例2

[0037] （1）将2.0 g碳化硼纳米线与1.0 g无定型硼放入50 g酒精中，超声混合液30 min；然后球磨12 h，使其混合均匀，同时细化部分大颗粒；最后将球磨后的混合液在100 ˚C温度
下搅拌烘干得到混合均匀的混合粉末。

[0038] （2）将混合粉末放入放电等离子体炉中，模具直径为20 mm。

[0039] （3）将放点等离子体烧结参数调为1500 ˚C、60 MPa、10 min，烧结得到高致密纳米碳化硼陶瓷材料。

[0040] 实施例3

[0041] （1）将0.5 g纳米碳粉末与2.5 g无定型硼放入50 g酒精中，超声混合液30 min；然后球磨6 h，使其混合均匀，同时细化部分大颗粒；最后将球磨后的混合液在80 ˚C温度下搅
拌烘干得到混合均匀的混合粉末。

[0042] （2）将混合粉末在压片机中压成直径为15 mm的圆柱体初坯。

[0043] （3）将初坯放入六面顶压机中，在1400 ˚C、5 GPa下烧结3 min，得到高致密纳米碳化硼陶瓷材料。

[0044] 实施例4

[0045] （1）将1.0 g碳化硼纳米纤维与1.0 g无定型硼放入50 g酒精中，超声混合液30 min；然后球磨15 h，使其混合均匀，同时细化部分大颗粒；最后将球磨后的混合液在100 ˚C
温度下搅拌烘干得到混合均匀的混合粉末。

[0046] （2）将混合粉末放入放电等离子体炉中，模具直径为30 mm。

[0047] （3）将放点等离子体烧结参数调为1600 ˚C、80 MPa、5 min，烧结得到高致密纳米碳化硼陶瓷材料。

[0048] 实施例5

[0049] （1）将0.5 g纳米碳粉末与2.0 g无定型硼放入40 g酒精中，超声混合液30 min；然后球磨10 h，使其混合均匀，同时细化部分大颗粒；最后将球磨后的混合液在100 ˚C温度下
搅拌烘干得到混合均匀的混合粉末。

[0050] （2）将混合粉末在压片机中压成直径为18 mm的圆柱体初坯。

[0051] （3）将初坯放入六面顶压机中，在1450 ˚C、5 GPa下烧结3 min，得到高致密纳米碳化硼陶瓷材料。

[0052] 实施例6

[0053] （1）将2.0 g纳米碳化硼粉末与1.4 g无定型硼放入60 g酒精中，超声混合液20 min；然后球磨8 h，使其混合均匀，同时细化部分大颗粒；最后将球磨后的混合液在90 ˚C温
度下搅拌烘干得到混合均匀的混合粉末。

[0054] （2）将混合粉末放入放电等离子体炉中，模具直径为40 mm。

[0055] （3）将放点等离子体烧结参数调为1500 ˚C、100 MPa、8 min，烧结得到高致密纳米碳化硼陶瓷材料。

[0056] 上述实施例所用的初始材料的尺寸为：颗粒尺寸小于100nm的碳化硼纳米颗粒，直径小于200nm的碳化硼纳米线或纳米纤维，颗粒尺寸小于100nm的纳米碳材料，颗粒尺寸小
于1μm的无定型硼颗粒。

[0057] 下面是高致密纳米碳化硼陶瓷材料的形貌表征：

[0058] 图1为高致密纳米碳化硼陶瓷材料的SEM图，由图可以看出纳米碳化硼陶瓷致密度高，晶粒尺寸在纳米范围。

[0059] 图2 为高致密纳米碳化硼陶瓷材料的HRTEM图，由图可见纳米陶瓷致密，没有空洞，有大量层错及孪晶（c），晶界干净（d）。

[0060] 下面是纳米碳化硼陶瓷材料的硬度、断裂韧度等性能测试：

[0061] 图3为碳化硼陶瓷材料的力学性能对比图。第一组数据对应微米碳化硼陶瓷性能，第二组数据对应纳米粉体直接烧结制备的低密度纳米碳化硼陶瓷性能，第三组对应本发明
所得的高致密纳米陶瓷材料。可见，高致密纳米陶瓷材料的硬度和断裂韧度比其他两种均
有所提高，模量同高致密微米碳化硼相当（模量由材料本征特性和致密度决定）。