一种三氟氯乙烯与乙烯基醚的光控制交替共聚方法转让专利
申请号 : CN202010012606.2
文献号 : CN111116815B
文献日 : 2021-08-20
发明人 : 陈茂 , 蒋昆明 , 马明钰
申请人 : 复旦大学
摘要 :
本发明属于含氟共聚物的合成技术领域，具体为一种三氟氯乙烯与乙烯基醚的光控制交替共聚方法。本发明采用可见光控制活性自由基聚合，以三氟氯乙烯和乙烯基醚为聚合的单体，以硫代碳酸酯、全氟烷基碘为引发剂，微量至少量的含氟有机小分子作为光催化剂，在室温与有机溶剂中，用发射波长为380~780 nm的可见光为光源，对反应进行照射，获得交替共聚的含氟聚合物。此聚合方法对聚合物的数均分子量、分子量分布、链末端保真度都具有很好的控制效果。本方法具有乙烯基醚单体适用范围广，操作简便，条件温和，无金属，聚合速率快，催化剂用量低，易于调控反应“开关”，反应装置简便，无需使用高温高压装置等优点。
权利要求 :
1.一种三氟氯乙烯与乙烯基醚的光控制交替共聚方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将三氟氯乙烯溶于有机溶剂当中，获得三氟氯乙烯的溶液；通过重量差能获得其中溶解的三氟氯乙烯的重量；然后将乙烯基醚加入到上述溶液中，三氟氯乙烯和乙烯基醚按摩尔比例为90 : 10至10 : 90；
（2）制备由光催化剂、引发剂、单体溶液、溶剂四个部分组成的反应混合物：在室温条件下，按照光催化剂、引发剂、溶剂和单体溶液的顺序加入到含有磁力搅拌子的反应管中，按照摩尔比计，(三氟氯乙烯+乙烯基醚)：引发剂 =1000 : (1 100)，光催化剂为单体的~
0.005 1 mol%；
~
所述光催化剂为非氟有机小分子或含氟有机小分子光催化剂中的一种，引发剂为全氟烷基碘或二硫代碳酸酯中的一种；
（3）将反应管经三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循环除氧后，通入氮气，用发射波长为380 780 nm的可见光或紫外光为光源，对反应混合物进行光照，在室温下反应4 36 小时；
~ ~
（4）反应结束后，将反应液滴入甲醇中，聚合物在溶液中沉淀析出，经过滤干燥后，得到含氟交替共聚物。
2.根据权利要求1所述的光控制交替共聚方法，其特征在于，所述的聚合反应为溶液聚合或沉淀非均相聚合。
3.根据权利要求1所述的光控制交替共聚方法，其特征在于，所述的非氟有机小分子或含氟有机小分子光催化剂选自苝、芘、卟啉、吩噻嗪、吩噁嗪为骨架的有机小分子化合物，或吩噻嗪、吩噁嗪的含氟烷基取代物中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的光控制交替共聚方法，其特征在于，所述乙烯基醚包括下列单体中的一种或多种：乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、2‑氯乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、4‑羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2‑乙基己基乙烯基醚、2‑溴四氟乙基三氟乙烯基醚、环己基‑1, 4‑二甲醇单乙烯基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基正丁基乙烯基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基乙二醇基乙烯基醚。
5.根据权利要求1所述的光控制交替共聚方法，其特征在于，所述溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、苯甲醚、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的光控制交替共聚方法，其特征在于，所述的引发剂结构如式（2）、（3）所示：
1
其中，R为碳原子数为1 15的脂肪族基团、碳原子数为1 15的烷基巯基、碳原子数为~ ~
1 15的烷氧基、芳香族基团、芳基巯基、芳氧基、碳原子数为1 15的二烷基氨基、二芳基~ ~
2 3
氨基；R为氢原子、碳原子数为1 15的烷基、芳基；R为氢原子、碳原子数为1 15的烷基、~ ~
4
芳基；R为碳原子数为1 15的烷氧基羰基、碳原子数为1 15的氟代烷氧基羰基、芳氧基~ ~
5
羰基、腈基、碳原子数为1 15的烷基氨基羰基；R 为甲基、苯基、4‑甲氧基苯基、4‑氟苯基、~
吡啶基、4‑腈基苯基。
7.根据权利要求1‑6之一所述的光控制交替共聚方法，其特征在于，为了实现从外部控制聚合反应“开/关”的效果，对反应混合物进行光照射，采用如下操作流程：打开光照，对反应混合物进行照射；在照射了1 7小时之后，关闭光照；将反应溶剂置~
于阴暗处，在氮气保护下取样，0.5 2小时之后，在氮气保护下再次取样，取样结束后，在~
氮气氛围下，往反应液中通入三氟氯乙烯，直至重量不再增加，经三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循环除氧后，继续置于光源下，1 7小时之后，又再次将反应溶剂置于阴暗处，在氮气保护~
条件下取样；如此以打开光照、取样、关闭光照、取样、光照开始前取样为一个循环周期进行操作，重复多个周期，直至单体完全转化。
说明书 :
一种三氟氯乙烯与乙烯基醚的光控制交替共聚方法
技术领域
[0001] 本发明属于含氟共聚物的合成技术领域，具体涉及三氟氯乙烯与乙烯基醚的交替共聚合成方法。
背景技术
[0002] 含氟聚合物是在高端应用中用途最广泛的高分子聚合物之一（期刊号：Chem. Eur. J. 2018,24, 18830‑18841.）。虽然许多主链含氟聚合物难于进行加工，但基于氟乙
烯的共聚提供了一个稳定的途径来调节含氟聚合物的结晶性和溶解度，同时又不会影响含
氟聚合物的固有优势（期刊号：Chem. Rev. 2014,114, 927‑980.）。如Halar（专利公开号：
US2392378）、Lumiflon（期刊号：Trends Polym. Sci. 1995, 3, 74‑82.）、Tefzel（专利公
开号：EP0238684）等是重要的已经商品化的含氟共聚物，并具有优异的性能。同时，共聚可
以合成具有理想功能，可改变的化学结构和可调物理性能的含氟聚合物。尽管可控自由基
聚合的发展已经彻底改变了(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯衍生物的聚合方
法，但氟乙烯的可控共聚仍然很难实现。其中，关于三氟氯乙烯（CTFE）的可控聚合研究就更
少了（专利公开号：RU2066328,FR2992650；期刊号：Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57,
2934‑2937.）。
烯的共聚提供了一个稳定的途径来调节含氟聚合物的结晶性和溶解度，同时又不会影响含
氟聚合物的固有优势（期刊号：Chem. Rev. 2014,114, 927‑980.）。如Halar（专利公开号：
US2392378）、Lumiflon（期刊号：Trends Polym. Sci. 1995, 3, 74‑82.）、Tefzel（专利公
开号：EP0238684）等是重要的已经商品化的含氟共聚物，并具有优异的性能。同时，共聚可
以合成具有理想功能，可改变的化学结构和可调物理性能的含氟聚合物。尽管可控自由基
聚合的发展已经彻底改变了(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯衍生物的聚合方
法，但氟乙烯的可控共聚仍然很难实现。其中，关于三氟氯乙烯（CTFE）的可控聚合研究就更
少了（专利公开号：RU2066328,FR2992650；期刊号：Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57,
2934‑2937.）。
[0003] 自20世纪70年代末以来，碘转移聚合（ITP）是一种最成功的合成方法，通过可控自由基聚合机制使氟乙烯与其他单体共聚。随后，研究了原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加
成‑碎片链转移聚合（RAFT）等，以(假)活性聚合的方式生成了含有CTFE的共聚物。先前的例
子证明了氟化交替共聚物的前景，同时也突出了合成过程中的各种限制，包括较低的链端
保真度，在高转化率下，分子量分布过宽，由于CTFE的沸点过低（bp = ‑26.2°C），通常需要
60
耐高温高压的反应装置来进行反应，并采用金属催化剂或 Coγ射线进行照射。在温和的条
件下，CTFE的无金属活性共聚能避免金属污染，并获得具有不同组成和预期摩尔质量的含
氟交替共聚物，尽管这仍然是一个巨大的挑战，但将拓宽含氟聚合物的应用范围。
成‑碎片链转移聚合（RAFT）等，以(假)活性聚合的方式生成了含有CTFE的共聚物。先前的例
子证明了氟化交替共聚物的前景，同时也突出了合成过程中的各种限制，包括较低的链端
保真度，在高转化率下，分子量分布过宽，由于CTFE的沸点过低（bp = ‑26.2°C），通常需要
60
耐高温高压的反应装置来进行反应，并采用金属催化剂或 Coγ射线进行照射。在温和的条
件下，CTFE的无金属活性共聚能避免金属污染，并获得具有不同组成和预期摩尔质量的含
氟交替共聚物，尽管这仍然是一个巨大的挑战，但将拓宽含氟聚合物的应用范围。
[0004] Ruke Bai（期刊号：Chem. Commun.2011, 47, 7839‑7841）以S‑苄基邻乙基二硫代60
碳酸酯为引发剂，在 Co γ射线的照射下，实现了三氟氯乙烯与乙烯基正丁基醚的交替共
聚，而且合成的交替共聚物能作为大分子引发剂，继续进行嵌段聚合物的合成，但是由于
60
Co γ射线的特殊性，使得应用受到了一定的限制。
碳酸酯为引发剂，在 Co γ射线的照射下，实现了三氟氯乙烯与乙烯基正丁基醚的交替共
聚，而且合成的交替共聚物能作为大分子引发剂，继续进行嵌段聚合物的合成，但是由于
60
Co γ射线的特殊性，使得应用受到了一定的限制。
[0005] Bruno Améduri课题组（期刊号：J. Polym. Sci. Pol. Chem.2013, 51, 977‑986）以过氧化特戊酸叔丁酯为引发剂，1,1,1,3,3‑五氟丁烷为溶剂，在高压装置及74 ℃下
反应15 h，通过自由基聚合实现三氟氯乙烯及乙烯基醚类化合物的交替共聚，但是分子量
分布比较宽，为1.7 2.4。
~
反应15 h，通过自由基聚合实现三氟氯乙烯及乙烯基醚类化合物的交替共聚，但是分子量
分布比较宽，为1.7 2.4。
~
[0006] PhilipCrouse课题组（期刊号：Macromolecules, 2018, 51, 6724‑6739）在过氧化苯甲酰和黄原酸酯的共同调控作用下，在高温高压装置中，通过自由基聚合，实现了四氟
乙烯与乙烯基醚的交替共聚。
乙烯与乙烯基醚的交替共聚。
[0007] Bruno Améduri课题组（期刊号：Polym. Chem. 2018, 9, 352‑361.）以黄原酸酯为引发剂，碳酸二甲酯为溶剂，使用高压装置，在73 ℃下反应24 h，实现了三氟氯乙烯与乙
基乙烯基醚的交替共聚，而且由于聚合物的链末端保真度较低，无法实现嵌段聚合物的合
成。
基乙烯基醚的交替共聚，而且由于聚合物的链末端保真度较低，无法实现嵌段聚合物的合
成。
[0008] 近年来，光控ATRP，PET‑RAFT聚合，光控阳离子聚合，开环易位聚合等已经被用于活性链增长聚合。但是，这些方法都无法获得CTFE的交替共聚物。本发明人考虑，以光驱动
的有机催化的活性自由基聚合为基础，在室温和环境压力下，以硫代碳酸酯或全氟烷基碘
为引发剂，通过光控制CTFE与乙烯基醚的交替共聚，实现含氟交替共聚物的合成。
的有机催化的活性自由基聚合为基础，在室温和环境压力下，以硫代碳酸酯或全氟烷基碘
为引发剂，通过光控制CTFE与乙烯基醚的交替共聚，实现含氟交替共聚物的合成。
发明内容
[0009] 本发明的目的是提供一种操作简便、反应条件温和、易于调控反应“开/关”、反应装置简易的三氟氯乙烯与乙烯基醚类交替共聚的合成方法。
[0010] 本发明提供的三氟氯乙烯与乙烯基醚交替共聚的合成方法，采用可见光或紫外光控制活性自由基聚合，单体为三氟氯乙烯和乙烯基醚类单体，以硫代碳酸酯、全氟烷基碘为
引发剂，微量至少量的有机小分子或含氟有机小分子为光催化剂，在常温与有机溶剂中，用
发射波长为380 780 nm的可见光或紫外光为光源，对反应物进行照射，此聚合方法对聚合
~
物的数均分子量、分子量分布、链末端保真度都具有很好的控制效果。具体步骤如下：
引发剂，微量至少量的有机小分子或含氟有机小分子为光催化剂，在常温与有机溶剂中，用
发射波长为380 780 nm的可见光或紫外光为光源，对反应物进行照射，此聚合方法对聚合
~
物的数均分子量、分子量分布、链末端保真度都具有很好的控制效果。具体步骤如下：
[0011] （1）将三氟氯乙烯溶于有机溶剂当中，可获得三氟氯乙烯的溶液。通过重量差能获得其中溶解的三氟氯乙烯的重量。然后将乙烯基醚类单体按照一定的比例加入到上述溶液
中，三氟氯乙烯：乙烯基醚的重量比例为90 : 10至10 : 90；
中，三氟氯乙烯：乙烯基醚的重量比例为90 : 10至10 : 90；
[0012] （2）制备由光催化剂、引发剂、单体溶液、溶剂四个部分组成的反应混合物，按照光催化剂、引发剂、溶剂和单体溶液的顺序在室温条件下（通常为10 40 ºC），将各组分加入
~
到含有磁力搅拌子的Schlenk管中，按照摩尔比计，(三氟氯乙烯 + 乙烯基醚)：引发剂 =
1000 : (1 100)，光催化剂为单体的0.005 1 mol%；
~ ~
~
到含有磁力搅拌子的Schlenk管中，按照摩尔比计，(三氟氯乙烯 + 乙烯基醚)：引发剂 =
1000 : (1 100)，光催化剂为单体的0.005 1 mol%；
~ ~
[0013] 进一步，所述光催化剂为有机小分子光催化剂或含氟有机小分子光催化剂两者中的一种，所述单体为三氟氯乙烯和乙烯基醚，引发剂为全氟烷基碘或二硫代碳酸酯两者中
的一种；
的一种；
[0014] （3）将反应管经三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循环除氧后，通入氮气，用发射波长为380 780 nm的可见光或紫外光为光源，例如日常生活中常见的发光二极管（LED）或节能
~
灯（CFL）为光源，对反应混合物进行光照，在室温下反应4 36小时，优选时间为12 24小
~ ~
时；
~
灯（CFL）为光源，对反应混合物进行光照，在室温下反应4 36小时，优选时间为12 24小
~ ~
时；
[0015] （4）反应结束后，将反应液滴入甲醇中，聚合物在溶液中沉淀析出，经过滤干燥后，得到含氟交替共聚物。
[0016] 本发明中，聚合反应为溶液聚合或沉淀非均相聚合。
[0017] 本发明中，所述的有机小分子或含氟有机小分子光催化剂为苝、芘、卟啉、吩噻嗪、吩噁嗪为骨架的的有机小分子化合物或吩噻嗪、吩噁嗪的含氟烷基取代物中的一种或几
种。
种。
[0018] 所述的单体为三氟氯乙烯和乙烯基醚，其中乙烯基醚类单体包括下列单体中的一种或多种：乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯
基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、2‑氯乙基乙烯基醚、环己基乙
烯基醚、4‑羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2‑乙基己基乙烯基醚、2‑溴四氟乙基三
氟乙烯基醚、环己基‑1, 4‑二甲醇单乙烯基醚、2‑全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯、叔丁基二
甲基甲硅烷基正丁基乙烯基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基乙二醇乙烯基醚。
基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、2‑氯乙基乙烯基醚、环己基乙
烯基醚、4‑羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2‑乙基己基乙烯基醚、2‑溴四氟乙基三
氟乙烯基醚、环己基‑1, 4‑二甲醇单乙烯基醚、2‑全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯、叔丁基二
甲基甲硅烷基正丁基乙烯基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基乙二醇乙烯基醚。
[0019] 本发明中，所述溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、苯甲醚、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、5‑氟丙烷、5‑氟丁烷、乙腈中的一种或多种。
[0020] 本发明中，所述的引发剂结构如式（1）（2）（3）所示：
[0021]
[0022] 其中，X为溴或碘原子，n = 0 15之间的整数；R1为碳原子数为1 15的脂肪族~ ~
基团、碳原子数为1 15的烷基巯基、碳原子数为1 15的烷氧基、芳香族基团、芳基巯基、
~ ~ 2
芳氧基、碳原子数为1 15的二烷基氨基、二芳基氨基；R 为氢原子、碳原子数为1 15的
~ ~
3 4
烷基、芳基；R 为氢原子、碳原子数为1 15的烷基、芳基；R为碳原子数为1 15的烷氧基
~ ~
羰基、碳原子数为1 15的氟代烷氧基羰基、芳氧基羰基、腈基、碳原子数为1 15的烷基
~ ~
5
氨基羰基；R为甲基、苯基、4‑甲氧基苯基、4‑氟苯基、吡啶基、4‑腈基苯基。通过选择引发剂
（1）、（2）、（3）可获得对不同分子量的聚合物产品的控制。
基团、碳原子数为1 15的烷基巯基、碳原子数为1 15的烷氧基、芳香族基团、芳基巯基、
~ ~ 2
芳氧基、碳原子数为1 15的二烷基氨基、二芳基氨基；R 为氢原子、碳原子数为1 15的
~ ~
3 4
烷基、芳基；R 为氢原子、碳原子数为1 15的烷基、芳基；R为碳原子数为1 15的烷氧基
~ ~
羰基、碳原子数为1 15的氟代烷氧基羰基、芳氧基羰基、腈基、碳原子数为1 15的烷基
~ ~
5
氨基羰基；R为甲基、苯基、4‑甲氧基苯基、4‑氟苯基、吡啶基、4‑腈基苯基。通过选择引发剂
（1）、（2）、（3）可获得对不同分子量的聚合物产品的控制。
[0023] 本发明中，为了实现从外部控制聚合反应“开/关”的效果，对反应混合物进行光照射，采用如下操作流程：
[0024] 打开光照，对反应混合物进行照射；在照射了1 7小时之后，关闭光照；将反应溶~
剂置于阴暗处，在氮气保护下取样，0.5 2小时之后，在氮气保护下再次取样，取样结束
~
后，在氮气氛围下，往反应中通入三氟氯乙烯，直至重量不再增加，经三次液氮冷却‑抽真
空‑解冻循环除氧后，继续置于光源下，1 7小时之后，又再次将反应溶剂置于阴暗处，在
~
氮气保护条件下取样；如此以打开光照、取样、关闭光照、取样、光照开始前取样为一个循环
周期进行操作，重复多个周期，直至单体完全转化。对取得的样品通过核磁、凝胶渗透色谱
检测手段表征，表明对反应实现了由光照“开/关”实时控制的聚合反应“开/关”。
剂置于阴暗处，在氮气保护下取样，0.5 2小时之后，在氮气保护下再次取样，取样结束
~
后，在氮气氛围下，往反应中通入三氟氯乙烯，直至重量不再增加，经三次液氮冷却‑抽真
空‑解冻循环除氧后，继续置于光源下，1 7小时之后，又再次将反应溶剂置于阴暗处，在
~
氮气保护条件下取样；如此以打开光照、取样、关闭光照、取样、光照开始前取样为一个循环
周期进行操作，重复多个周期，直至单体完全转化。对取得的样品通过核磁、凝胶渗透色谱
检测手段表征，表明对反应实现了由光照“开/关”实时控制的聚合反应“开/关”。
[0025] 本发明具有以下优点及效果：
[0026] 成功地将可见光控制活性自由基聚合用于三氟氯乙烯与乙烯基醚交替共聚聚合物的制备中，利用少量至微量的有机含氟小分子为光催化剂，在温和条件下制备获得含氟
交替共聚物。此聚合方法对聚合物的数均分子量、分子量分布、链末端保真度都具有很好的
控制效果。本方法具有乙烯基醚单体适用范围广，操作简便、条件温和、无金属、催化剂用量
低、易于调控反应“开关”、反应装置简便，无需使用高温高压装置等优点。
交替共聚物。此聚合方法对聚合物的数均分子量、分子量分布、链末端保真度都具有很好的
控制效果。本方法具有乙烯基醚单体适用范围广，操作简便、条件温和、无金属、催化剂用量
低、易于调控反应“开关”、反应装置简便，无需使用高温高压装置等优点。
附图说明
[0027] 图1为实施例1的1H NMR。
[0028] 图2为实施例1的19F NMR。
[0029] 图3为实施例1的GPC谱图。
[0030] 图4为实施例7的光控GPC谱图。
具体实施方式
[0031] 下面结合部分具体实施方案对本发明进行详述。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。实施例中的制备方案仅为优选方案，但本发明并不局限于优
选制备方案。
选制备方案。
[0032] 第一部分含氟交替共聚物的光控制合成。
[0033] 实施例1：三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚的光控制交替共聚
[0034] 在碳酸二乙酯中通入一定量的三氟氯乙烯，可以通过称重法获得溶液中溶解的三氟氯乙烯的质量，按照三氟氯乙烯：乙基乙烯基醚 = 60 : 40的摩尔比例，将乙基乙烯基醚
加入到上述溶液中备用。按照(三氟氯乙烯 + 乙基乙烯基醚)：氰基甲基（4‑氰基苯基）（吡
啶‑4‑基）氨基硫代氨基甲酸酯：（1H, 1H,2H,2H‑十七氟氟癸基‑3‑（3,7‑二苯基‑10H‑吩噻
嗪‑10‑基）苯甲酸酯）= 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原料加入到装有磁力搅拌子的
Schlenk管中，加入1 mL三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚的混合溶液。将反应溶液经三次液氮冷
却‑抽真空‑解冻循环除氧后，密封，在30 w的紫色LED灯的照射下，剧烈搅拌反应20 h，反应
1
结束后，通过 H NMR测得乙基乙烯基醚的转化率为96%，将反应溶液滴入到甲醇中沉淀三
4
次，真空干燥至恒重，获得淡黄色固体。GPC测得聚合物的分子量为Mn = 3.04× 10 g/mol
和分子量分布Mw/Mn =1.21。
加入到上述溶液中备用。按照(三氟氯乙烯 + 乙基乙烯基醚)：氰基甲基（4‑氰基苯基）（吡
啶‑4‑基）氨基硫代氨基甲酸酯：（1H, 1H,2H,2H‑十七氟氟癸基‑3‑（3,7‑二苯基‑10H‑吩噻
嗪‑10‑基）苯甲酸酯）= 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原料加入到装有磁力搅拌子的
Schlenk管中，加入1 mL三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚的混合溶液。将反应溶液经三次液氮冷
却‑抽真空‑解冻循环除氧后，密封，在30 w的紫色LED灯的照射下，剧烈搅拌反应20 h，反应
1
结束后，通过 H NMR测得乙基乙烯基醚的转化率为96%，将反应溶液滴入到甲醇中沉淀三
4
次，真空干燥至恒重，获得淡黄色固体。GPC测得聚合物的分子量为Mn = 3.04× 10 g/mol
和分子量分布Mw/Mn =1.21。
[0035] 实施例2：三氟氯乙烯与正丁基乙烯基醚的光控制交替共聚
[0036] 在碳酸二乙酯中通入一定量的三氟氯乙烯，可以通过称重法获得溶液中溶解的三氟氯乙烯的质量，按照三氟氯乙烯：正丁基乙烯基醚 = 60 : 40的摩尔比例，将正丁基乙烯
基醚加入到上述溶液中备用。按照(三氟氯乙烯 + 正丁基乙烯基醚醚)：氰基甲基（4‑氰基
苯基）（吡啶‑4‑基）氨基硫代氨基甲酸酯：（1H, 1H,2H,2H‑十七氟氟癸基‑3‑（3,7‑二苯基‑
10H‑吩噻嗪‑10‑基）苯甲酸酯）= 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原料加入到装有磁力
搅拌子的Schlenk管中，加入1 mL三氟氯乙烯与正丁基乙烯基醚的混合溶液。将反应溶液经
三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循环除氧后，密封，在30 w的紫色LED灯的照射下，剧烈搅拌反
1
应20 h，反应结束后，通过H NMR测得正丁基乙烯基醚的转化率为95%，将反应溶液滴入到
甲醇中沉淀三次，真空干燥至恒重，获得淡黄色固体。GPC测得聚合物的分子量为Mn = 2.99
4
× 10 g/mol和分子量分布Mw/Mn =1.26。
基醚加入到上述溶液中备用。按照(三氟氯乙烯 + 正丁基乙烯基醚醚)：氰基甲基（4‑氰基
苯基）（吡啶‑4‑基）氨基硫代氨基甲酸酯：（1H, 1H,2H,2H‑十七氟氟癸基‑3‑（3,7‑二苯基‑
10H‑吩噻嗪‑10‑基）苯甲酸酯）= 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原料加入到装有磁力
搅拌子的Schlenk管中，加入1 mL三氟氯乙烯与正丁基乙烯基醚的混合溶液。将反应溶液经
三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循环除氧后，密封，在30 w的紫色LED灯的照射下，剧烈搅拌反
1
应20 h，反应结束后，通过H NMR测得正丁基乙烯基醚的转化率为95%，将反应溶液滴入到
甲醇中沉淀三次，真空干燥至恒重，获得淡黄色固体。GPC测得聚合物的分子量为Mn = 2.99
4
× 10 g/mol和分子量分布Mw/Mn =1.26。
[0037] 实施例3：三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚在黄原酸酯下的光控制交替共聚
[0038] 在碳酸二乙酯中通入一定量的三氟氯乙烯，可以通过称重法获得溶液中溶解的三氟氯乙烯的质量，按照三氟氯乙烯：乙基乙烯基醚 = 60 : 40的摩尔比例，将乙基乙烯基醚
加入到上述溶液中备用。按照（三氟氯乙烯 +乙基乙烯基醚）：2‑（（乙氧基碳硫基）硫基）‑2‑
甲基丙酸甲酯：（1H, 1H,2H,2H‑十七氟氟癸基‑3‑（3,7‑二苯基‑10H‑吩噻嗪‑10‑基）苯甲酸
酯）= 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原料加入到装有磁力搅拌子的Schlenk管中，加入
1 mL三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚的混合溶液。将反应溶液经三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循
1
环除氧后，密封，在30 w的紫色LED灯的照射下，剧烈搅拌反应20 h，反应结束后，通过 H
NMR测得乙基乙烯基醚的转化率为97%，将反应溶液滴入到甲醇中沉淀三次，真空干燥至恒
3
重，获得淡黄色固体。GPC测得聚合物的分子量为Mn = 8.6× 10 g/mol。
加入到上述溶液中备用。按照（三氟氯乙烯 +乙基乙烯基醚）：2‑（（乙氧基碳硫基）硫基）‑2‑
甲基丙酸甲酯：（1H, 1H,2H,2H‑十七氟氟癸基‑3‑（3,7‑二苯基‑10H‑吩噻嗪‑10‑基）苯甲酸
酯）= 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原料加入到装有磁力搅拌子的Schlenk管中，加入
1 mL三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚的混合溶液。将反应溶液经三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循
1
环除氧后，密封，在30 w的紫色LED灯的照射下，剧烈搅拌反应20 h，反应结束后，通过 H
NMR测得乙基乙烯基醚的转化率为97%，将反应溶液滴入到甲醇中沉淀三次，真空干燥至恒
3
重，获得淡黄色固体。GPC测得聚合物的分子量为Mn = 8.6× 10 g/mol。
[0039] 实施例4：三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚在三（2‑苯基吡啶）合铱下的光控制交替共聚
[0040] 在碳酸二乙酯中通入一定量的三氟氯乙烯，可以通过称重法获得溶液中溶解的三氟氯乙烯的质量，按照三氟氯乙烯：乙基乙烯基醚 = 60 : 40的摩尔比例，将乙基乙烯基醚
加入到上述溶液中备用。按照（三氟氯乙烯+乙基乙烯基醚）：氰基甲基（4‑氰基苯基）（吡啶‑
4‑基）氨基硫代氨基甲酸酯：三（2‑苯基吡啶）合铱 = 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原
料加入到装有磁力搅拌子的Schlenk管中，加入1 mL三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚的混合溶
液。将反应溶液经三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循环除氧后，密封，在30 w的紫色LED灯的照
1
射下，剧烈搅拌反应20 h，反应结束后，通过H NMR测得乙基乙烯基醚的转化率为97%，将反
应溶液滴入到甲醇中沉淀三次，真空干燥至恒重，获得淡黄色固体。GPC测得聚合物的分子
4
量为Mn = 1.49× 10 g/mol。
加入到上述溶液中备用。按照（三氟氯乙烯+乙基乙烯基醚）：氰基甲基（4‑氰基苯基）（吡啶‑
4‑基）氨基硫代氨基甲酸酯：三（2‑苯基吡啶）合铱 = 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原
料加入到装有磁力搅拌子的Schlenk管中，加入1 mL三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚的混合溶
液。将反应溶液经三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循环除氧后，密封，在30 w的紫色LED灯的照
1
射下，剧烈搅拌反应20 h，反应结束后，通过H NMR测得乙基乙烯基醚的转化率为97%，将反
应溶液滴入到甲醇中沉淀三次，真空干燥至恒重，获得淡黄色固体。GPC测得聚合物的分子
4
量为Mn = 1.49× 10 g/mol。
[0041] 实施例5：三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚在蓝色LED光下的光控制交替共聚
[0042] 在碳酸二乙酯中通入一定量的三氟氯乙烯，可以通过称重法获得溶液中溶解的三氟氯乙烯的质量，按照三氟氯乙烯：乙基乙烯基醚 = 60 : 40的摩尔比例，将乙基乙烯基醚
加入到上述溶液中备用。按照（三氟氯乙烯+乙基乙烯基醚）：氰基甲基（4‑氰基苯基）（吡啶‑
4‑基）氨基硫代氨基甲酸酯：（1H, 1H,2H,2H‑十七氟氟癸基‑3‑（3,7‑二苯基‑10H‑吩噻嗪‑
10‑基）苯甲酸酯）= 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原料加入到装有磁力搅拌子的
Schlenk管中，加入1 mL三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚的混合溶液。将反应溶液经三次液氮冷
却‑抽真空‑解冻循环除氧后，密封，在30 w的蓝色LED灯的照射下，剧烈搅拌反应20 h，反应
1
结束后，通过 H NMR测得乙基乙烯基醚的转化率大于99%，将反应溶液滴入到甲醇中沉淀三
3
次，真空干燥至恒重，获得淡黄色固体。GPC测得聚合物的分子量为Mn = 4.7× 10 g/mol。
加入到上述溶液中备用。按照（三氟氯乙烯+乙基乙烯基醚）：氰基甲基（4‑氰基苯基）（吡啶‑
4‑基）氨基硫代氨基甲酸酯：（1H, 1H,2H,2H‑十七氟氟癸基‑3‑（3,7‑二苯基‑10H‑吩噻嗪‑
10‑基）苯甲酸酯）= 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原料加入到装有磁力搅拌子的
Schlenk管中，加入1 mL三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚的混合溶液。将反应溶液经三次液氮冷
却‑抽真空‑解冻循环除氧后，密封，在30 w的蓝色LED灯的照射下，剧烈搅拌反应20 h，反应
1
结束后，通过 H NMR测得乙基乙烯基醚的转化率大于99%，将反应溶液滴入到甲醇中沉淀三
3
次，真空干燥至恒重，获得淡黄色固体。GPC测得聚合物的分子量为Mn = 4.7× 10 g/mol。
[0043] 实施例6：三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚在碳酸二甲酯中的光控制交替共聚
[0044] 在碳酸二甲酯中通入一定量的三氟氯乙烯，可以通过称重法获得溶液中溶解的三氟氯乙烯的质量，按照三氟氯乙烯：乙基乙烯基醚 = 60 : 40的摩尔比例，将乙基乙烯基醚
加入到上述溶液中备用。按照（三氟氯乙烯 +乙基乙烯基醚）：氰基甲基（4‑氰基苯基）（吡
啶‑4‑基）氨基硫代氨基甲酸酯：（1H, 1H,2H,2H‑十七氟氟癸基‑3‑（3,7‑二苯基‑10H‑吩噻
嗪‑10‑基）苯甲酸酯）= 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原料加入到装有磁力搅拌子的
Schlenk管中，加入1 mL三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚的混合溶液。将反应溶液经三次液氮冷
却‑抽真空‑解冻循环除氧后，密封，在30 w的紫色LED灯的照射下，剧烈搅拌反应20 h，反应
1
结束后，通过 H NMR测得乙基乙烯基醚的转化率为98%，将反应溶液滴入到甲醇中沉淀三
4
次，真空干燥至恒重，获得淡黄色固体。GPC测得聚合物的分子量为Mn = 1.81× 10 g/mol。
加入到上述溶液中备用。按照（三氟氯乙烯 +乙基乙烯基醚）：氰基甲基（4‑氰基苯基）（吡
啶‑4‑基）氨基硫代氨基甲酸酯：（1H, 1H,2H,2H‑十七氟氟癸基‑3‑（3,7‑二苯基‑10H‑吩噻
嗪‑10‑基）苯甲酸酯）= 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原料加入到装有磁力搅拌子的
Schlenk管中，加入1 mL三氟氯乙烯与乙基乙烯基醚的混合溶液。将反应溶液经三次液氮冷
却‑抽真空‑解冻循环除氧后，密封，在30 w的紫色LED灯的照射下，剧烈搅拌反应20 h，反应
1
结束后，通过 H NMR测得乙基乙烯基醚的转化率为98%，将反应溶液滴入到甲醇中沉淀三
4
次，真空干燥至恒重，获得淡黄色固体。GPC测得聚合物的分子量为Mn = 1.81× 10 g/mol。
[0045] 第二部分从外部控制聚合反应“开/关”的应用。
[0046] 实施例7：三氟氯乙烯与异丁基乙烯基醚在RAFT体系中的“开/关”控制聚合反应
[0047] 在碳酸二乙酯中通入一定量的三氟氯乙烯，可以通过称重法获得溶液中溶解的三氟氯乙烯的质量，按照三氟氯乙烯：异丁基乙烯基醚 = 60 : 40的摩尔比例，将异丁基乙烯
基醚加入到上述溶液中备用。按照（三氟氯乙烯 +异丁基乙烯基醚）：氰基甲基（4‑氰基苯
基）（吡啶‑4‑基）氨基硫代氨基甲酸酯：（1H, 1H,2H,2H‑十七氟氟癸基‑3‑（3,7‑二苯基‑
10H‑吩噻嗪‑10‑基）苯甲酸酯）= 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原料加入到装有磁力
搅拌子的Schlenk管中，加入1 mL三氟氯乙烯与异丁基乙烯基醚的混合溶液。将反应溶液经
三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循环除氧后，密封，在30 w的紫色LED灯的照射下进行反应。在
照射了3小时之后，关闭光照；将反应装置置于阴暗处，在氮气保护下取样，异丁基乙烯基醚
3
的转化率为16%，聚合物分子量Mn = 2.8× 10 g/mol，分子量分布Mw/Mn = 1.24，1小时之
3
后，乙烯基异丁基醚的转化率为17%，聚合物分子量Mn = 2.9× 10 g/mol，分子量分布Mw/
Mn = 1.24，在氮气保护下再次取样，取样结束后，在氮气氛围下，往反应中通入三氟氯乙
烯，直至重量不再增加，然后经三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循环除氧后，继续置于光源下，3
小时之后，又再次将反应装置置于阴暗处，在氮气保护条件下取样；如此以打开光照一段时
间、取样、关闭光照一定时间、取样、再打开光照为一个循环周期进行操作，重复多个周期，
直至单体完全转化。对取得的样品通过核磁、凝胶渗透色谱检测手段表征，表明对反应实现
了由光照“开/关”实时控制的聚合反应“开/关”。
基醚加入到上述溶液中备用。按照（三氟氯乙烯 +异丁基乙烯基醚）：氰基甲基（4‑氰基苯
基）（吡啶‑4‑基）氨基硫代氨基甲酸酯：（1H, 1H,2H,2H‑十七氟氟癸基‑3‑（3,7‑二苯基‑
10H‑吩噻嗪‑10‑基）苯甲酸酯）= 4000/20/1的摩尔比例，分别将上述原料加入到装有磁力
搅拌子的Schlenk管中，加入1 mL三氟氯乙烯与异丁基乙烯基醚的混合溶液。将反应溶液经
三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循环除氧后，密封，在30 w的紫色LED灯的照射下进行反应。在
照射了3小时之后，关闭光照；将反应装置置于阴暗处，在氮气保护下取样，异丁基乙烯基醚
3
的转化率为16%，聚合物分子量Mn = 2.8× 10 g/mol，分子量分布Mw/Mn = 1.24，1小时之
3
后，乙烯基异丁基醚的转化率为17%，聚合物分子量Mn = 2.9× 10 g/mol，分子量分布Mw/
Mn = 1.24，在氮气保护下再次取样，取样结束后，在氮气氛围下，往反应中通入三氟氯乙
烯，直至重量不再增加，然后经三次液氮冷却‑抽真空‑解冻循环除氧后，继续置于光源下，3
小时之后，又再次将反应装置置于阴暗处，在氮气保护条件下取样；如此以打开光照一段时
间、取样、关闭光照一定时间、取样、再打开光照为一个循环周期进行操作，重复多个周期，
直至单体完全转化。对取得的样品通过核磁、凝胶渗透色谱检测手段表征，表明对反应实现
了由光照“开/关”实时控制的聚合反应“开/关”。
[0048] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本
发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变
化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其
等效物界定。
发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变
化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其
等效物界定。