一种光热双刺激响应型纤维状传感器件及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种光热双刺激响应型纤维状传感器件及其制备和应用。该传感器件包括：以纤维基底为芯、半导体功能层为皮的皮芯结构纤维，皮芯结构纤维两侧设置的电极，以及最外层的聚合物包覆层。该方法包括：将五氧化二钒纳米线分散液滴入盐溶液中形成纳米线絮凝体，通过捻转编织线使纳米线絮凝体缠绕组装在基底上，除去水分，得到皮芯结构纤维；在皮芯结构纤维两侧放置电极，然后通过挤出制备聚合物包覆层。该方法解决了功能纤维电阻随长度的增长而增大的问题，有利于功能纤维的长程制备。

权利要求

1.一种光热双刺激响应型纤维状传感器件，其特征在于，所述传感器件包括：以纤维基底为芯、半导体功能层为皮的皮芯结构纤维，皮芯结构纤维两侧设置的电极，以及最外层的聚合物包覆层；

其中半导体功能层为五氧化二钒纳米线，皮芯结构纤维是将五氧化二钒纳米线在盐溶液中形成纳米线絮凝体，然后通过捻转纤维基底使得纳米线絮凝体缠绕组装到基底上得到；

所述皮芯结构纤维两侧设置的电极平行排列。

2.根据权利要求1所述传感器件，其特征在于，所述纤维基底为编织线，所述编织线直径为0.2～0.4mm。

3.根据权利要求1所述传感器件，其特征在于，所述半导体功能层厚度为5～20μm；五氧化二钒纳米线直径为30～100nm，长度为0.1～6mm。

4.根据权利要求1所述传感器件，其特征在于，所述电极为金属铜丝，直径为100μm。

5.根据权利要求1所述传感器件，其特征在于，所述聚合物包覆层为聚氯乙烯，厚度为

0.15～0.25mm。

6.一种光热双刺激响应型纤维状传感器件的制备方法，包括：(1)将五氧化二钒纳米线分散于水中，超声处理，得到五氧化二钒纳米线分散液；

(2)将步骤(1)中五氧化二钒纳米线分散液滴入盐溶液中形成纳米线絮凝体，以编织线为基底，通过捻转编织线使得到的纳米线絮凝体缠绕组装在基底上，除去水分，得到皮芯结构纤维；

(3)在步骤(2)中皮芯结构纤维两侧放置电极，然后通过挤出制备聚合物包覆层，得到光热双刺激响应型纤维状传感器件。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中五氧化二钒纳米线的制备方法包括：将五氧化二钒颗粒与过氧化氢和水的混合溶剂混合，搅拌，200～230℃水热反应72～120h，即得，其中五氧化二钒与过氧化氢的摩尔比为1:0.25～0.35，过氧化氢与水的体积比为1:5～8；超声处理时间为0.3～2min。

8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁或氯化钙；盐溶液浓度为0.1～3mol/L。

9.一种如权利要求1所述传感器件在智能服装中的应用。

说明书

一种光热双刺激响应型纤维状传感器件及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于智能纤维材料及其制备和应用领域，特别涉及一种光热双刺激响应型纤维状传感器件及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 智能纤维，是指能够感知环境变化或刺激(如光、电、力、湿度、温度、pH等)并能够对此做出响应的纤维，是智能可穿戴系统的重要组成结构单元。在面对人机交互等复杂环
境下，智能纤维如何实现多重刺激响应依然是一个重大的挑战，也是多功能智能可穿戴系
统发展的重点研究对象。

[0003] 一维纳米半导体材料(纳米线、纳米带、纳米棒等)具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等，同时由于其丰富的力学、电学、光学特性，在能源、传感等领域中都有广泛的
应用。通过在纤维基底上生长或包裹纳米材料功能层是制备纤维状响应性器件的方法之
一，例如中国专利CN201810252172.6采用原子层沉积、液相激光烧蚀与溶剂热法相结合的
方式，通过以柔性纤维状细金属丝为基底，制备了纤维状紫外光探测器。但此类方法目前还
存在着一些问题：(1)在纤维基底上负载纳米线或纳米棒通常采用水热或者溶剂热的方法，
反应条件需要高温高压，反应条件不温和；(2)通过水热或溶剂热法，无法做到纤维的长程
制备；(3)通常得到的纤维状传感器件结构为皮芯结构，纤维的电阻随长度增加而增大，在
智能服装应用上存在着障碍。

[0004] 五氧化二钒是一种过渡金属氧化物，在传感、能源等领域中被广泛应用，是在现代社会发展中具有重要影响力的半导体材料。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种光热双刺激响应型纤维状传感器件及其制备和应用，以克服现有技术中智能纤维中纳米线不能均匀负载在纤维基底上等缺陷。

[0006] 本发明提供一种光热双刺激响应型纤维状传感器件，所述传感器件包括：以纤维基底为芯、半导体功能层为皮的皮芯结构纤维，皮芯结构纤维两侧设置的电极，以及最外层
的聚合物包覆层；

[0007] 其中半导体功能层为五氧化二钒纳米线，皮芯结构纤维是将五氧化二钒纳米线在盐溶液中形成纳米线絮凝体，然后通过捻转纤维基底使得纳米线絮凝体缠绕组装到基底上
得到。

[0008] 所述纤维基底为编织线，直径为0.2～0.4mm。

[0009] 所述编织线为棉线、芳纶线或尼龙线。

[0010] 所述半导体功能层厚度为5～20μm。

[0011] 所述五氧化二钒纳米线直径为30～100nm，长度为0.1～6mm。

[0012] 所述皮芯结构纤维两侧设置的电极平行排列。

[0013] 所述电极为金属铜丝，直径为100μm。

[0014] 所述聚合物包覆层为聚氯乙烯，厚度为0.15～0.25mm。

[0015] 本发明还提供一种光热双刺激响应型纤维状传感器件的制备方法，包括：

[0016] (1)将五氧化二钒纳米线分散于水中，超声处理，得到五氧化二钒纳米线分散液；

[0017] (2)将步骤(1)中五氧化二钒纳米线分散液滴入盐溶液中形成纳米线絮凝体，以编织线为基底，通过捻转编织线使得到的纳米线絮凝体缠绕组装在基底上，除去水分，得到皮
芯结构纤维；

[0018] (3)在步骤(2)中皮芯结构纤维两侧放置电极，然后通过挤出制备聚合物包覆层，得到光热双刺激响应型纤维状传感器件。

[0019] 所述步骤(1)中五氧化二钒纳米线的制备方法包括：将五氧化二钒颗粒与过氧化氢和水的混合溶剂混合，搅拌，200～230℃水热反应72～120h，得到尺度均一的五氧化二钒
纳米线，其中五氧化二钒与过氧化氢的摩尔比为1:0.25～0.35，过氧化氢与水的体积比为
1:5～8。

[0020] 所述过氧化氢的体积分数为30％。

[0021] 所述搅拌时间为0.5～1.5h。

[0022] 所述步骤(1)中超声处理时间为0.3～2min。

[0023] 所述步骤(2)中将步骤(1)中五氧化二钒纳米线分散液滴入盐溶液中形成纳米线絮凝体为：将步骤(1)中五氧化二钒纳米线均匀分散液缓慢滴入盛有盐溶液(浓度为0.1～
3mol/L)的方形容器中，由于纳米线本身带有某种电荷，与溶液中带有相反电荷的离子结合
后发生聚集，宏观上表现为形成絮凝体，其中五氧化二钒纳米线均匀分散液与盐溶液的体
积比为1：10‑30。

[0024] 所述步骤(2)中盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁或氯化钙。

[0025] 所述步骤(2)中盐溶液浓度为0.1～3mol/L。

[0026] 所述步骤(2)中除去水分是采用加热，加热温度为60～80℃，加热时间为8h～10h。

[0027] 所述步骤(3)中在步骤(2)中皮芯结构纤维两侧放置电极，然后通过挤出制备聚合物包覆层为：将两根金属丝外电极平行放在皮芯结构纤维两侧，并一起通过挤出机，在其外
层制备聚氯乙烯保护层。

[0028] 本发明还提供一种光热双刺激响应型纤维状传感器件的应用。例如，用于智能服装。

[0029] 本发明通过五氧化二钒在盐溶液中形成絮凝体，通过捻转纤维基底使得纳米线絮凝体缠绕组装到基底上，实现了纳米线在纤维基底上的均匀负载。

[0030] 有益效果

[0031] (1)本发明采用长径比大的纳米线在溶液中絮凝组装到纤维基底的方式，制备功能纤维，工艺简单，制备条件温和，功能材料包覆在纤维基底上不易脱落，利于功能纤维的
大规模制备。

[0032] (2)本发明通过施加平行外电极的方式，因纤维电阻与负载的功能层厚度有关，解决了功能纤维电阻随长度的增长而增大的问题，有利于功能纤维的长程制备。

附图说明

[0033] 图1为实施例1中光热双刺激响应型纤维状传感器件的结构示意图；其中1为编织线基底，2为五氧化二钒功能层，3为外平行双电极，4为聚氯乙烯保护层。

[0034] 图2为实施例1制备的五氧化二钒纳米线的扫描电镜图；

[0035] 图3为实施例1制备的皮芯结构纤维的扫描电镜图；

[0036] 图4为实施例1制备的光热双刺激响应型纤维状传感器件的数码照片：其中(a)为制备的十米长的纤维状器件；(b)为纤维状器件编织成的手环；

[0037] 图5为实施例1制备的光热双刺激响应型纤维状传感器件的光敏性能测试图；

[0038] 图6为实施例1制备的光热双刺激响应型纤维状传感器件的温敏性能测试图；

[0039] 图7为五氧化二钒纳米线在盐溶液中的絮凝体照片：其中(a)为实施例1中在氯化钠溶液中的絮凝体照片；(b)为实施例3中在氯化镁溶液中的絮凝体照片；

[0040] 图8为对比例1中超声处理10min后制备的五氧化二钒纳米线在盐溶液中的絮凝状态照片。

具体实施方式

[0041] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定
的范围。

[0042] 实施例1

[0043] (1)室温下，称取0.364g五氧化二钒颗粒(分析纯，国药)置于100mL试剂瓶中，然后加入30mL去离子水，缓慢加入5mL过氧化氢(30％)(分析纯，沪试)，然后在室温下磁力搅拌
0.5h，得到澄清透明的橙色溶液。取35mL橙色溶液倒入50mL水热釜内胆中，在205℃烘箱中
加热96h，得到黄色的五氧化二钒纳米线。

[0044] (2)将步骤(1)中五氧化二钒纳米线多次洗涤后配成1mg/ml的水分散液，超声处理30s，得到五氧化二钒纳米线均匀水分散液。

[0045] (3)取步骤(2)中所得五氧化二钒纳米线均匀分散液(体积为2ml)，滴入1mol/L氯化钠溶液(体积为40ml)中，絮凝，以芳纶线为基底，通过捻转编织线使纳米线絮凝体缠绕组
装在基底上，在80℃下加热6h除去水分，得皮芯结构纤维。

[0046] (4)取步骤(3)中所得皮芯结构纤维，在纤维两侧平行并列放置两根金属铜丝，并一起通过挤出机，在其外层制备聚氯乙烯保护层，控制保护层厚度为0.15mm，最终得到光热
双刺激响应型纤维状传感器件，纤维在460nm光照射下以及不同温度变化下电阻会发生变
化。

[0047] 图2为本实施例制备的五氧化二钒纳米线的扫描电镜图，可知五氧化二钒纳米线长径比较大，且尺寸分布均匀。

[0048] 图1为本实施例制备的光热双刺激响应型纤维状传感器件的结构示意图。其中1为编织线基底，2为五氧化二钒功能层，3为外平行双电极，4为聚氯乙烯保护层。

[0049] 图3为本实施例制备的皮芯结构纤维的扫描电镜图，皮层为五氧化二钒，可知五氧化二钒纳米线紧密均匀的包覆在编织线上，纤维电阻与负载的纳米线层厚度有关。

[0050] 图4为本实施例制备的光热双刺激响应型纤维状传感器件的数码照片，纤维可编织成不同形状。

[0051] 图5为本实施例制备的光热双刺激响应型纤维状传感器件的光敏性能测试，可知纤维的电阻在蓝光(波长460nm)的照射下会减小，响应时间约为20s。

[0052] 图6为本实施例制备的光热双刺激响应型纤维状传感器件的温敏性能测试，可知纤维的电阻随温度的升高而降低。

[0053] 实施例2

[0054] 根据实施例1，将步骤(1)中“在205℃烘箱中加热96h”改成“在220℃烘箱中加热84h”，其余均与实施例1相同，也可得到长径比较大的五氧化二钒纳米线，组装得到的纤维
状器件光敏、温敏性能与实施例1相同。

[0055] 实施例3

[0056] 根据实施例1，将步骤(3)中“滴入1mol/L氯化钠溶液中”改成“滴入1mol/L氯化镁溶液中”，其余均与实施例1相同，得到五氧化二钒纳米线絮凝体，组装得到的纤维状器件光
敏、温敏性能与实施例1相同。

[0057] 图7为五氧化二钒纳米线在盐溶液中的絮凝体照片：其中(a)为实施例1中在氯化钠溶液中的絮凝体照片，(b)为实施例3中在氯化镁溶液中的絮凝体照片。可知五氧化二钒
在氯化镁溶液中同样可以形成絮凝体，以便下一步器件组装。

[0058] 对比例1

[0059] 根据实施例1，将步骤(2)中“超声处理30s”改成“超声处理10min”，其余均与实施例1相同，如图8所示，随着超声时间的增加，纳米线长度变短，无法在盐溶液中形成絮凝体。

[0060] 中国专利(CN 108411614 A)通过水热反应在棉线上生长氧化锌纳米结构制备柔性传感纤维，但其棉线表面氧化锌纳米线长度短(1～2μm)，纳米线网络间结合力弱，容易发
生断裂，对实际使用会有一定限制。中国专利(CN 110306260 A)将五氧化二钒纳米线通过
三相界面组装制备宏观无机纤维，具有温敏性能，但其由纯无机纳米线组成，柔性较差。