公开了一种电池元件的制备工艺，利用纳米碳管本身是一维纳米材料的特性，具有较大比表面积与高导电性、高强度及化学性稳定等特点来提升CuIn(S,Se)2太阳能电池的光电转换效率，但纳米碳管容易受范德华力影响互相纠结在一起。所以本发明利用等离子改质过的纳米碳管，让其能均匀分布在CuIn(S,Se)2吸收层中，利用碳管的高导电特性增加CuIn(S,Se)2太阳能电池内部的载子传递速率，提升光电效率。具有如下优势：(1)、降低薄膜太阳能电池制作成本；(2)、增加薄膜太阳能电池效率。
1.一种太阳能电池组件的制备工艺，其特征在于，所述的制备工艺包括如下步骤：A）.将CuIn(S,Se)2粉末置于湿式研磨器内，加入NMP作为溶剂以搅拌方式分散，再加入
0.1mm的氧化锆珠，其中加入的氧化锆珠量为湿式研磨器容量的60%；
B）. 先以300rmp转速做初步分散，再以1500rpm转速研磨2小时，形成浆料，将分散好的浆料经过滤网分离锆珠，即可得到纳米等级的CuIn(S,Se)2油墨；
C）.将表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管添加入CuIn(S,Se)2油墨内搅拌1小时，然后将形成的浆料置于真空烘箱内烘烤1小时进行除泡动作；
D）. 取出后再以超声波振动棒分散15min，让表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管通过振动均匀分散于 CuIn(S,Se)2油墨中，重复三次后，完成CuIn(S,Se)2涂布油墨；
E）. 取一镀有钼的基板，将该镀钼基板按照丙酮、乙醇、去离子水的顺序用超声波振动清洗与干燥；
F）. 再把含表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管的CuIn(S,Se)2涂布油墨涂于刮刀上，设定好刮刀移动速率后将CuIn(S,Se)2浆料涂布于钼基板上，再把涂布好的钼基板置于80 ℃的烘箱中烘烤12小时，完成涂布薄膜的动作，形成CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜；
G）. 将涂布好CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜的钼基板及0.1g硒粉置于石墨盒中，将石墨盒送进炉管内，使用扩散泵抽真空至2.5x10-2torr，再将氩气通入至1大气压，以此动作重复3次，再抽真空到2.5x10-2 torr；
H）. 以10℃/min的升温速率将炉管升到250℃并保持温度30分钟，再用同样的升温速率升到530-560℃的烧结温度；
I）. 接着再使用扩散泵抽到4x10-2torr进行烧结动作，再以自然降温到室温的方式将石墨盒从炉管内取出；
J）. 在CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜上沉积成长一层硫化镉缓冲层；
K）. 成长完后用去离子水把CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜上多余的化学反应液冲洗掉，再置于120℃的加热板上烘烤5分钟去除掉溶剂；
L）. 将沉积完硫化镉缓冲层的CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜进行真空溅镀AZO，从而制备成 CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜太阳能电池组件。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能电池组件的制备工艺，其特征在于，所述的表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管的制备包括如下步骤：A）. 先将纳米碳管浸于浓度为25wt%的HCl水溶液中，去除纳米碳管中的金属催化剂，再利用滤纸进行过滤从而除去HCl水溶液，完成纯化处理；
B）. 将纯化过的纳米碳管均匀置于等离子体处理器内反应槽中，使用搅拌磁石使纳米碳管于反应槽体内均匀搅拌；
C）. 再利用真空马达使等离子体处理器内真空度抽至1x10 Torr，再通入氩气，利用微调气体流量计使真空度维持在1x10-1Torr；
D）. 等待内部压力稳定后，打开周波控制器，等离子体功率为50W，处理时间为10分钟，活化纳米碳管表面；
E）. 等待至活化完纳米碳管表面后，通入溶于环己酮的顺丁烯二酸酐，在密闭真空系统下反应接枝24小时；
F）. 反应结束后，利用超声波振动在去离子水溶液中洗去残余未反应的顺丁烯二酸酐，重复清洗步骤三次；
G）然后放置于60 ℃的真空烘箱中烘干，即得到表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管。
3.根据权利要求1所述的一种太阳能电池组件的制备工艺，其特征在于，表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管的添加量为0.3wt%—0.5wt%。
4.根据权利要求1所述的一种太阳能电池组件的制备工艺，其特征在于，表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管的添加量为0.33wt%。
5.根据权利要求1所述的一种太阳能电池组件的制备工艺，其特征在于，所述的烧结温度为550℃。
6.根据权利要求1所述的一种太阳能电池组件的制备工艺，其特征在于，步骤J的沉积成长包括如下步骤：A）. 首先在200ml的去离子水中配制成浓度为0.025M的氯化镉、0.05M的氯化铵以及
0.06M的硫脲水溶液，再用氨水调整为pH值9.5的反应溶液，将此溶液倒入容器中；
B）. 把步骤I形成的试片浸泡在溶液内，将容器置于80℃的恒温水槽进行反应。
7.一种锂电池组件的制备工艺，其特征在于，所述的制备工艺包括如下步骤：A）.将LiFePO4粉末置于湿式研磨器内，加入NMP作为溶剂以搅拌方式分散，再加入0.1mm的氧化锆珠，其中加入的氧化锆珠量为湿式研磨器容量的60%；
B）. 先以300rmp转速做初步分散，再以1500rpm转速研磨2小时，形成浆料，将分散好的浆料经过滤网分离锆珠，即可得到纳米等级的LiFePO4油墨；
C）. 将表面长有纳米银粒子的纳米碳管置于NMP内，并以超声波振动作分散动作，加入PVDF作为黏着剂并使其溶解，完成均匀且具有黏度的CNTs-MA-Ag-PVDF浆料；
C）.将所述的CNTs-MA-Ag-PVDF浆料添加入LiFePO4油墨内搅拌1小时，然后将形成的浆料置于真空烘箱内烘烤1小时进行除泡动作；
D）. 取出后再以超声波振动棒分散15min，让表面长有纳米银粒子的纳米碳管通过振动均匀分散于 LiFePO4油墨中，同时调整黏度并且控制活性物质、导电碳材、PVDF比例，从而完成极片浆料制作；
E）. 使用涂布机将分散好的含表面长有纳米银粒子的纳米碳管的LiFePO4浆料涂布于铝箔上，形成极片；
F）. 将极片置于真空烘箱中烘烤90℃，烘干后，使用滚压机将若干个极片压密压实，之后将压实极片放置在干燥箱中干燥；
G）. 使用压锭机将压实极片打成直径为1.3cm的圆形薄片，置于真空烘箱中烘烤90℃后，立即送入手套箱内依序将各组件组装，完成锂电池元件的制备。
8.根据权利要求7所述的一种锂电池组件的制备工艺，其特征在于，所述的表面长有纳米银粒子的纳米碳管的制备包括如下步骤：A）. 将表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管置于0.01M的氢氧化钠溶液内进行开环反应，其中所述的表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管由权利要求2的制备工艺制备而得；
B）. 然后用滤纸过滤去除氢氧化钠溶液，再用去离子水冲洗后，放置于烘箱中以80℃烘烤24小时，去除表面水分；
C）. 将所得的纳米碳管放置于0.01M的硝酸银水溶液内抓取银离子，滤纸过滤完并用去离子水冲洗多余银离子；
D）. 将冲洗完的纳米碳管放置于0.04M的硼氢化钠溶液内，在30℃下还原后即得到表面长有纳米银粒子的纳米碳管。
9.根据权利要求7所述的一种锂电池组件的制备工艺，其特征在于，表面长有纳米银粒子的纳米碳管的添加量为3wt%—5wt%。
10.根据权利要求7所述的一种锂电池组件的制备工艺，其特征在于，表面长有纳米银粒子的纳米碳管的添加量为5wt%。
电池元件的制备工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及新能源新材料领域，更具体地讲，涉及太阳能电池元件和锂电池元件的制备工艺。
背景技术
[0002] 随着全球石化能源含量日渐缺乏及燃烧排放的二氧化碳造成全球气候变暖问题，再生能源逐渐成为未来主流。而其中的太阳能发电具有不受地形影响、清洁及安全等优点，因此极具发展潜能。而太阳能源发展目前碰到问题为其装置须要大面积，及制作成本高等问题。
[0003] 其中薄膜太阳能电池具有能改善这些缺点的优势。薄膜太阳能电池的核心部分是光吸收层和另一半导体层组成的半导体异质结，由吸光层、窗口层和背电极层等薄膜有机地组合在一起，衬底是低成本的玻璃或柔性材料。由于光吸收层是直接带隙半导体,所以光吸收系数高，几微米厚就可以吸收绝大部分太阳光，因此器件总厚度可小于10μm。这种技术的另一个优点是大面积太阳能电池模块可以整体做成,需要的材料少，与硅电池相比，生产成本有很大的降低空间，不过使用薄膜太阳能电池发电目前碰到困难为转换效率不高且制备成本昂贵，因此亟需一种高效的电池元件的制备工艺。
发明内容
[0004] 因此，针对现有技术上存在的不足，提供本发明的示例以基本上解决由于相关领域的限制和缺点而导致的一个或更多个问题，安全性和可靠性大幅度提高，有效的起到保护设备的作用。
[0005] 按照本发明提供的技术方案，本发明公开的太阳能制备工艺包括如下步骤：
[0006] A）.将CuIn(S,Se)2粉末置于湿式研磨器内，加入NMP作为溶剂以搅拌方式分散，再加入0.1mm的氧化锆珠，其中加入的氧化锆珠量为湿式研磨器容量的60%；
[0007] B）. 先以300rmp转速做初步分散，再以1500rpm转速研磨2小时，形成浆料，将分散好的浆料经过滤网分离锆珠，即可得到纳米等级的CuIn(S,Se)2油墨；
[0008] C）.将表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管添加入CuIn(S,Se)2油墨内搅拌1小时，然后将形成的浆料置于真空烘箱内烘烤1小时进行除泡动作；
[0009] D）. 取出后再以超声波振动棒分散15min，让表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管通过振动均匀分散于 CuIn(S,Se)2油墨中，重复三次后，完成CuIn(S,Se)2涂布油墨；
[0010] E）. 取一镀有钼的基板，将该镀钼基板按照丙酮、乙醇、去离子水的顺序用超声波振动清洗与干燥；
[0011] F）. 再把含表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管的CuIn(S,Se)2涂布油墨涂于刮刀上，设定好刮刀移动速率后将CuIn(S,Se)2浆料涂布于钼基板上，再把涂布好的钼基板置于80 ℃的烘箱中烘烤12小时，完成涂布薄膜的动作，形成CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜；
[0012] G）. 将涂布好CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜的钼基板及0.1 g硒粉置于石墨盒中，将石墨盒送进炉管内，使用扩散泵抽真空至2.5x10-2 torr，再将氩气通入至1大气压，以此动作重复3次，再抽真空到2.5x10-2 torr；
[0013] H）. 以10℃/min的升温速率将炉管升到250℃并保持温度30分钟，再用同样的升温速率升到530-560℃的烧结温度；
[0014] I）. 接着再使用扩散泵抽到4x10-2torr进行烧结动作，再以自然降温到室温的方式将石墨盒从炉管内取出；
[0015] J）. 在CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜上沉积成长一层硫化镉缓冲层，首先在200ml的去离子水中配制成浓度为0.025M的氯化镉、0.05M的氯化铵以及0.06M的硫脲水溶液，再用氨水调整为pH值9.5的反应溶液，将此溶液倒入容器中；把步骤I形成的试片浸泡在溶液内，将容器置于80℃的恒温水槽进行反应。
[0016] K）. 成长完后用去离子水把CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜上多余的化学反应液冲洗掉，再置于120℃的加热板上烘烤5分钟去除掉溶剂；
[0017] L）. 将沉积完硫化镉缓冲层的CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜进行真空溅镀AZO，从而制备成 CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜太阳能电池组件。
[0018] 其中，表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管的添加量为0.3wt%—0.5wt%，更优的为0.33wt%。
[0019] 进一步的，表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管的制备包括如下步骤：
[0020] A）. 先将纳米碳管浸于浓度为25wt% 的HCl水溶液中，去除纳米碳管中的金属催化剂，再利用滤纸进行过滤从而除去HCl水溶液，完成纯化处理；
[0021] B）. 将纯化过的纳米碳管均匀置于等离子体处理器内反应槽中，使用搅拌磁石使纳米碳管于反应槽体内均匀搅拌；
[0022] C）. 再利用真空马达使等离子体处理器内真空度抽至1×10-5Torr，再通入氩气，利用微调气体流量计使真空度维持在1×10-1Torr；
[0023] D）. 等待内部压力稳定后，打开周波控制器，等离子体功率为50W，处理时间为10分钟，活化纳米碳管表面；
[0024] E）. 等待至活化完纳米碳管表面后，通入溶于环己酮的顺丁烯二酸酐，在密闭真空系统下反应接枝24小时；
[0025] F）. 反应结束后，利用超声波振动在去离子水溶液中洗去残余未反应的顺丁烯二酸酐，重复清洗步骤三次；
[0026] G）然后放置于60 ℃的真空烘箱中烘干，即得到表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管。
[0027] 本发明的锂电池组件的制备工艺包括如下步骤：
[0028] A）.将LiFePO4粉末置于湿式研磨器内，加入NMP作为溶剂以搅拌方式分散，再加入0.1mm的氧化锆珠，其中加入的氧化锆珠量为湿式研磨器容量的60%；
[0029] B）. 先以300rmp转速做初步分散，再以1500rpm转速研磨2小时，形成浆料，将分散好的浆料经过滤网分离锆珠，即可得到纳米等级的LiFePO4油墨；
[0030] C）. 将表面长有纳米银粒子的纳米碳管置于NMP内，并以超声波振动作分散动作，加入PVDF作为黏着剂并使其溶解，完成均匀且具有黏度的CNTs-MA-Ag-PVDF浆料；
[0031] C）.将CNTs-MA-Ag-PVDF浆料添加入LiFePO4油墨内搅拌1小时，然后将形成的浆料置于真空烘箱内烘烤1小时进行除泡动作；
[0032] D）. 取出后再以超声波振动棒分散15min，让表面长有纳米银粒子的纳米碳管通过振动均匀分散于 LiFePO4油墨中，同时根据需要调整黏度并且控制活性物质、导电碳材、PVDF比例，从而完成极片浆料制作；
[0033] E）. 使用涂布机将分散好的含表面长有纳米银粒子的纳米碳管的LiFePO4浆料涂布于铝箔上，形成极片；
[0034] F）. 将极片置于真空烘箱中烘烤90℃，烘干后，使用滚压机将若干个极片压密压实，之后将压实极片放置在干燥箱中干燥；
[0035] G）. 使用压锭机将压实极片打成直径为1.3cm的圆形薄片，置于真空烘箱中烘烤90℃后，立即送入手套箱内依序将各组件组装，完成锂电池元件的制备。
[0036] 其中，表面长有纳米银粒子的纳米碳管的添加量为3wt%—5wt%，更优的为5wt%。
[0037] 进一步的，表面长有纳米银粒子的纳米碳管的制备包括如下步骤：
[0038] A）. 将表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管置于0.01M的氢氧化钠溶液内进行开环反应，其中表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管由上述的制备工艺制备而得；
[0039] B）. 然后以滤纸过滤去除氢氧化钠溶液，再用去离子水冲洗后，放置于烘箱中以80℃烘烤24小时，去除表面水分；
[0040] C）. 将所得的纳米碳管放置于0.01M的硝酸银水溶液内抓取银离子，滤纸过滤完并用去离子水冲洗多余银离子；
[0041] D）. 将冲洗完的纳米碳管放置于0.04M的硼氢化钠溶液内，在30℃下还原后即得到表面长有纳米银粒子的纳米碳管。
[0042] 本发明利用纳米碳管本身是一维纳米材料的特性，具有较大比表面积与高导电性、高强度及化学性稳定等特点来提升CuIn(S,Se)2太阳能电池的光电转换效率，但纳米碳管容易受范德华力影响互相纠结在一起。所以本发明利用等离子改质过的纳米碳管，让其能均匀分布在CuIn(S,Se)2吸收层中，利用碳管的高导电特性增加CuIn(S,Se)2太阳能电池内部的载子传递速率，提升光电效率。具有如下优势：(1)、降低薄膜太阳能电池制作成本；(2)、增加薄膜太阳能电池效率。
附图说明
[0043] 图1为本发明的磨完的CuIn(S,Se)2粉末涂布制备成薄膜示意图。
[0044] 图2为本发明的CNTs-MA于薄膜内分布情形示意图。
[0045] 图3为本发明的CNTs-MA-Ag示意图。
[0046] 图4为本发明的LiFePO4-CNTs-MA-Ag的形态结果示意图。
具体实施方式
[0047] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0048] 以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
[0049] 一般太阳能电池是由n型材料跟p型材料结合而成。当电池内部吸收层吸收太阳光时会产生电子电洞对，电洞由p型材料来传递，而自由电子则是由n型材料来传递。
[0050] 在太阳能电池组件设计上，为了吸收大部分太阳光，组件最上层的窗口层须选用能隙值较大材料，利于吸收短波长太阳光，最下层吸收层须选用能隙较小材料，利于吸收长波长太阳光，而整体组件能隙值设计则是由上向下依序递减，确保每个不同波长区间的太阳光都能如期被吸收。
[0051] 太阳能发电虽然便利，但阳光容易受气候、昼夜改变而中断。未来必须还要搭配储能系统，将平时产出多的电能储藏，以便在没有接受到太阳光时段取出来应用。现阶段常以二次电池充当储能角色。二次电池种类分为铅酸电池、 镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池。在这些电池中，锂离子电池因具有最高能量密度且不含毒性重金属而被广泛应用。
[0052] 锂离子二次电池是以锂离子为电流载子，以及能让锂离子嵌入和嵌出的物质作为电极，组合成的二次电池。在充放电过程中，锂离子会经由电解液扩散，反覆对正极与负极进行嵌入及嵌出。当电池在充电时，锂离子会从正极材料脱出，经过电池内部电解液嵌入到负极中产生反应；电子则经由外电路从正极流向至负极。相反，当放电时，负极材料中的锂离子将嵌出，再经由电解液移动回到正极中，此时电子会经由外部导线进入至电池的正极中。以作为锂离子载体的电极材料而言，无论正极或负极都必须可以可逆地嵌入及脱出锂离子。因此锂离子电池性能好坏取决于电极活性材料种类及其在锂离子嵌入或脱出反应过程中的可逆性。
[0053] 实施例一：以等离子体处理法接枝顺丁烯二酸酐于纳米碳管上。
[0054] 1. 前处理：纳米碳管放入等离子体反应器内前，需先进行纯化处理，去除掉金属催化剂。本发明先将碳管浸于浓度为25wt%的HCl水溶液中，去除碳管中金属催化剂，再利用滤纸进行过滤除去HCl水溶液。
[0055] 2、等离子体改质：将纯化过的多壁纳米碳管均匀置于等离子体处理器内反应槽中，使用搅拌磁石使纳米碳管于反应槽体内均匀搅拌，再利用真空马达使等离子体处理器内真空度抽至1×10-5Torr，再通入氩气，利用微调气体流量计使真空度维持在1×10-1Torr。等待内部压力稳定后，打开周波控制器，等离子体功率为50W，处理时间为10分钟，活化纳米碳管表面，等待至活化完纳米碳管表面后，快速通入溶于环己酮的顺丁烯二酸酐，在密闭真空系统下反应接枝24小时。反应结束后，利用超声波振动在去离子水溶液中洗去残余未反应的顺丁烯二酸酐，重复步骤三次，接着放置于60 ℃的真空烘箱中烘干，即得到表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管（CNTs-MA）。
[0056] 实施例二：制备CuIn(S,Se)2-CNTs-MA太阳电池组件。
[0057] 将CuIn(S,Se)2粉末置于湿式研磨器内，加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）作为溶剂先以搅拌方式分散，再加入0.1 mm的氧化锆珠，加入锆珠量为湿式研磨器容量的60%。接着，先以低转速（300rmp）做初步分散，再以1500rpm 转速研磨2小时，将分散好的浆料经过滤网分离锆珠，即可得到纳米等级的CuIn(S,Se)2油墨。然后再添加 CNTs-MA入CuIn(S,Se)2油墨内搅拌1小时，将形成的浆料置于真空烘箱内1小时进行除泡动作。取出后再以超声波振动棒分散15min，让CNTs-MA由振动均匀分散于CuIn(S,Se)2油墨中，重复三次后，完成 CuIn(S,Se)2涂布油墨。涂布CuIn(S,Se)2吸收层前，镀钼基板须依照丙酮、乙醇、去离子水的顺序用超声波振动清洗与干燥。再把含CNTs-MA的CuIn(S,Se)2涂布油墨涂于刮刀上，设定好刮刀移动速率（80m/min-150m/min）后将 CuIn(S,Se)2浆料涂布于钼基板上，之后再把涂布好的钼基板置于 80℃烘箱12小时完成涂布薄膜动作。将涂布好的CuIn(S,Se)2-CNTs-MA 薄膜及 0.1g硒粉置于石墨盒中，将石墨盒送进高温炉管内，抽真空至2.5x10-2 torr，再将氩气通入至1大气压， 以此动作重复 3 次，再抽真空到2.5x10-2 torr。调整升温速率为 10℃/min 升到250℃ 持温30 分钟，再用同样升温速率升到进行烧结的温度（530-560℃），接着再以扩散泵抽到4x10-2torr进行烧结动作，最后以自然降温到室温将石墨盒从炉管内取出。
[0058] 真空溅镀AZO（掺铝氧化锌镀膜玻璃）前，必须要在CuIn(S,Se)2-CNTs-MA上成长一层硫化镉缓冲层，而硫化镉是用化学水浴法来制备，作为一种公知的制备方法，这里不再赘述。首先在 200ml 的去离子水中配制成浓度为 0.025M的氯化镉、0.05M的氯化铵以及0.06M的硫脲水溶液，再用氨水调整为pH值9.5的反应溶液，将此溶液倒入容器中，把上述步骤形成的试片浸泡在溶液内，将容器置于 80℃的恒温水槽进行反应。成长完后以去离子水把薄膜上多余化学反应液冲洗掉，再置于 120℃加热板上烘烤 5 分钟去除掉溶剂。最后将沉积完的硫化镉缓冲层薄膜拿去真空溅镀AZO，制备成CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜太阳能电池组件。
[0059] 实施例三：还原纳米银粒子于纳米碳管上。
[0060] 将上述步骤形成的表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管置于0.01M的氢氧化钠溶液内进行开环反应，再以滤纸过滤去除氢氧化钠溶液，用去离子水冲洗后，放置于烘箱 80°C 加热24小时，去除表面水分。将CNTs-MA 放置于0.01M的硝酸银水溶液内抓取银离子，滤纸过滤完并用去离子水冲洗多余银离子。冲洗完的纳米碳管放置于 0.04M的硼氢化钠溶液内，在 30℃下还原后即可在纳米碳管表面长纳米银粒子（CNTs-MA-Ag）。
[0061] 实施例四：制备LiFePO4-CNTs-MA-Ag锂离子电池。
[0062] 将LiFePO4粉末置于湿式研磨器，加入NMP作溶剂先以搅拌方式分散， 再加入 0.1mm的氧化锆珠，加入锆珠的量为研磨器容量的 60%，接着先以低转（300rmp）速做初步分散，再以1500 rpm转速研磨 2 小时，将分散好的浆料经过滤网网分离锆珠，即可得到纳米等级的LiFePO4油墨。将 CNTs-MA-Ag置于NMP内，并以超声波振动作分散动作，加入黏着剂PVDF（聚偏二氟乙烯）使其溶解，完成均匀具有黏度的CNTs-MA-Ag-PVDF浆料。接着，添加 CNTs-MA-Ag-PVDF浆料于LiFePO4油墨内，搅拌 1 小时后将浆料置入真空烘箱内 1 小时进行除泡动作。取出后再以超声波振动棒振动15min，把 CNTs-MA-Ag 震荡分散于LiFePO4油墨，过程中根据实际需要调整黏度，并且控制活性物质、导电碳材以及黏着剂PVDF比例来完成极片浆料制作。把分散好的含CNTs-MA-Ag的LiFePO4浆料以涂布机控制适当涂布速度（80m/min-150m/min）涂布于铝箔上。于 90℃真空烘箱烘干后，以滚压机固定一定厚度将若干个极片压密压实，之后将压实极片放置在干燥箱中避免极片氧化并拿去组装成电池。先以压锭机将极片打成直径约为 1.3 cm 圆形薄片，送入手套箱前，在 90℃真空烘箱干燥，以除去附着于极片表面的水气，随后立即送入手套箱内依序将各组件组装，并以铆合机压密，确保密闭性。
[0063] 采用一般研磨方法对CuIn(S,Se)2粉末研磨后形成的薄膜表面凹凸不齐，且颗粒与颗粒之间充满空隙，此空隙容易在后续镀电极或制备缓冲层中产生短路现象。为了克服这问题，本发明使用湿式研磨技术研磨 CuIn(S,Se)2粉末，将CuIn(S,Se)2粒径细化，以便涂布成膜时的孔隙度下降。研磨完的CuIn(S,Se)2粉末涂布制备成薄膜SEM图如图1所示。其中，图1(a)的放大倍率为50k，图1(b)放大倍率为100k，可以看出，研磨CuIn(S,Se)2粉末沉积成薄膜后，纳米级CuIn(S,Se)2颗粒会互相紧密堆栈形成致密且无任何孔洞薄膜。此类致密平坦薄膜将有利于后续在上面堆栈电极层与层之间接触完整性。
[0064] 若生产CuIn(S,Se)2晶粒含有Cu2-xSex二次相残留，将会造成组件的并联电阻下降，产生分流现象，造成电池内局部漏电，此外，多出来的二次相也会使Cu2-xSex与硫化镉缓冲层的p-n接面质量下降，导致电池效率值降低。因此，本发明利用高温烧结处理使二次相在高温环境下转变成黄铜矿单相结晶的消除二次相的方法，此外，因Cu2-xSex二次相熔点约为 523℃，想要使Cu2-xSex二次相转变成黄铜矿相，需要让它在烧结温度下熔化流动到其他黄铜矿相颗粒上进行再结晶变成黄铜矿相，一般烧结温度通常选择在550 ℃。
[0065] 本发明将等离子体改质过的表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管（CNTs-MA）依比例混掺搅拌加入 CuIn(S,Se)2油墨中，经过超声波振动棒分散跟真空烘箱的真空除泡后完成浆料，涂布于镀钼的钠玻璃基板上去制备CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜。关于CNTs-MA于薄膜内分布情形，其结果如图2所示。其中，图2(a)、2(b)添加CNTs-MA含量分别为0.3wt%、0.5wt%，可以看出，CNTs-MA添加量于0.3wt%、0.5wt%可均匀分布在CuIn(S,Se)2吸收层内，证实了以等离子体改质CNTs接枝MA可有效让CNTs分散于CuIn(S,Se)2 吸收层系统中。
[0066] 下表为CuIn(S,Se)2-CNTs-MA薄膜太阳电池I-V曲线参数。由表中可知于0.33wt%及0.50wt%的 CNTs-MA添加量，太阳电池组件效率比未添加CNTs-MA的CuIn(S,Se)2电池要高。其中，以添加0.33wt% CNTs-MA的电池效果最好，效率从1.704%提升至1.957%。效率整整提升了15%。
[0067]
[0068] 本发明添加导电极佳的表面长有纳米银粒子的纳米碳管（CNTs-MA-Ag）至LiFePO4正极电极，提升 LiFePO4正极的导电度缺陷，以增强锂离子电池电性。为使银纳米粒能在CNTs表面成长，本发明利用表面接枝顺丁烯二酸酐的纳米碳管，将CNTs-MA泡浸于碱性溶液里，使CNTs 表面MA开环，再利用表面的羧基(COO-)吸取银离子；随后利用还原反应方式成长银纳米粒子于CNTs-MA表面。
[0069] 附图3显示了本发明的CNTs-MA-Ag示意图，3(a)为CNTs-MA-Ag宏观图，3(b)为CNTs-MA- Ag微观图，3(c)为银纳米粒子于碳管上分布情形。
[0070] 如图3(b)显示，显示银纳米粒子除了以约5-7nm形式长在CNTs-MA表面外，还会以50nm左右颗粒存在CNTs-MA集结区域。CNTs-MA在溶液中抓取银离子时，碳管之间会由吸取银离子的动作而互相集结在一起，碳管集结区域容易吸取大量银离子。在还原反应时，因单位体积内被还原出来银粒子数目多， 被还原出来的银粒子容易凝聚形成大颗粒，最后形成如图3(a)的网状结构。在CNTs-MA以外地方没有观察到较多银纳米粒子生成，是因为开环后的MA可有效螯合银离子，没有螯合的银离子将被冲洗掉。在溶液中缺乏银离子被还原成核种的前提下，银纳米粒子只会形成在CNTs-MA表面。CNTs-MA表面纳米银粒子之所以只有
5nm，是因冲洗过后溶液中所含银离子浓度低，没被冲洗掉的只有CNTs-MA表面螯合的银离子，又硼氢化钠为反应性强的还原剂，在还原反应速度快情形下，银粒子不易成长成大颗粒，而是以小颗粒形式被还原出来。
[0071] 制备LiFePO4正极时，因LiFePO4材料本身低离子扩散速率特性，通常制成要涂布在金属电极的浆料前，需经过研磨方式使其晶粒变小，缩短锂离子扩散距离，加快锂离子从LiFePO4颗粒内扩散至电解质的速率。
[0072] LiFePO4粉末大多为微米级的颗粒，若作成锂离子电池正极将不利于锂离子传输，故这些粉末拿去作成电极前会先经过湿式研磨，使得颗粒能降至纳米级别，以便后续应用。
[0073] 本发明在制作LiFePO4正极薄膜组装成锂离子电池前，会先将CNTs-MA-Ag依不同比例混掺搅拌加入 LiFePO4正极浆料中，经超声波振动棒分散跟真空烘箱除泡后完成浆料，涂布于铝箔上，制备出 LiFePO4-CNTs-MA-Ag电极。LiFePO4-CNTs-MA-Ag的形态结果如图4所示。其中，图4(a)、4(b)添加CNTs-MA-Ag含量分别为3wt%、5wt%，如图所示，当CNTs-MA-Ag添加至3wt%，其会在LiFePO4颗粒间产生互相集结在一起现象，形成导电通道，甚至在 5wt%的CNTs-MA-Ag，其不只会互连接在一起构成传导电子信道，还会包覆住LiFePO4纳米颗粒。
[0074] 下表为将不同CNTs-MA-Ag添加量(1wt%、3wt%、5wt%)的LiFePO4正极片组装电池进行循环电池寿命测试的参数。显示每个锂离子电池经过若干次充放电后，电容量逐渐呈现下降趋势。随着添加的 CNTs-MA-Ag量越多，下降趋势有逐渐舒缓现象。3wt%的CNTs-MA-Ag添加量下，LiFePO4锂离子电池其电池内部阻抗并不像只有添加1wt%时那般严重，电容量衰退情形从一开始的143mAhg-1，到第100次充放电循环后，还剩下122mAhg-1，其剩下电容量仅为原来的85.3%。当添加到5wt%的CNTs-MA-Ag时，经100次充放电后，其电容量还保有原本的98.6%(从148mAhg-1到146mAhg-1)，几乎呈现没有衰退的情形。
[0075]
[0076] 本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0077] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
