一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料及其制备方法

摘要

本发明涉及三元正极材料，公开了一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料及其制备方法，其以氧化铝前驱体溶液作为壳层中氧化铝的来源，氧化铝前驱体溶液加入三元材料和无机固态电解质微晶，再加入氨水、加热搅拌形成凝胶，再进一步烧结后得到三元正极材料的粉体，其颗粒包括内核和壳层，内核为镍钴锰三元材料，壳层由氧化铝和无机固态电解质微晶混合而成；无机固态电解质微晶嵌合固定于氧化铝中，且单独或组合形成离子导通通道；离子导通通道连通壳层的外表面和内核的外表面；本申请三元正极材料电导性能好，且在锂蓄电池中制成正极使用时，提高混合固液电解质锂蓄电池和全固态锂蓄电池的循环性能、倍率性能和安全性能。

权利要求

1.一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料为核壳结构的三元正极粉体组成，所述三元正极粉体包括内核和壳层，所述内核为镍钴锰三元材料，所述壳层包括相混合的氧化铝和无机固态电解质微晶，所述无机固态电解质微晶为无机氧化物固态电解质或快离子导体固态电解质，所述壳层中无机固态电解质微晶嵌合固定于氧化铝中，且所述无机固态电解质微晶单独或组合构建离子导通通道，所述离子导通通道连通壳层的外表面和内核的外表面；

所述内核直径为3 10μm，所述壳层厚度为0.2 1μm；

~ ~

所述无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度之比为0.65 1；

~

所述壳层中无机固态电解质微晶与氧化铝的质量比为1 2；

~

所述三元正极材料的壳层制备过程如下：将氧化铝前驱体和水混合配成氧化铝前驱体溶液，所述氧化铝前驱体为乙酸铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种或几种，所述氧化铝前驱体溶液中铝元素的浓度为3～10 wt％；

镍钴锰三元材料粉体和无机固态电解质微晶加入到制得的氧化铝前驱体溶液中，然后加入的柠檬酸和乙二醇，形成混合的悬浊液，柠檬酸和乙二醇在悬浊液中质量分数均为0.5

1 wt%；再向悬浊液中加入氨水，调节pH值至9 10，滴加完成后80℃加热搅拌，直至形成前~ ~

驱体凝胶，前驱体凝胶中镍钴锰三元材料的质量份数为70 94份，无机固态电解质微晶的质~

量份数为3 20份，由氢氧化铝等效转化而来的氧化铝的质量份数为3 10份；

~ ~

将制得的前驱体凝胶先在空气气氛下150 200℃烧结2 h，再在氮气气氛下500 700℃~ ~

烧结4 h。

2.根据权利要求1所述的一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，其特征在于，所述无机固态电解质微晶为Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3(LAGP)，0＜x≤0.5、Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3(LATP)，0＜x≤0.5中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，其特征在于，所述内核为镍钴锰三元单晶材料。

4.根据权利要求1‑3任意一项所述的一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，S1：将镍钴锰三元材料采用球磨机球磨，直至粒径达到3 10 μm，得到镍钴锰三元材料~

粉体；

S2：将无机固态电解质采用球磨机球磨，直至粒径达到小于1 μm，得到无机固态电解质微晶；

S3：将氧化铝前驱体和水混合配成氧化铝前驱体溶液，所述氧化铝前驱体为乙酸铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种或几种，所述氧化铝前驱体溶液中铝元素的浓度为3～10 wt％；

S4：将S1制得的镍钴锰三元材料粉体和S2制得的无机固态电解质微晶加入到S3制得的氧化铝前驱体溶液中，然后加入的柠檬酸和乙二醇，形成混合的悬浊液，柠檬酸和乙二醇在悬浊液中质量分数均为0.5 1 wt%；再向悬浊液中加入氨水，调节pH值至9 10，滴加完成后~ ~

80℃加热搅拌，直至形成前驱体凝胶，前驱体凝胶中镍钴锰三元材料的质量份数为70 94~

份，无机固态电解质微晶的质量份数为3 20份，由氢氧化铝等效转化而来的氧化铝的质量~

份数为3 10份；

~

S5：将S4制得的前驱体凝胶先在空气气氛下150 200℃烧结2 h，再在氮气气氛下500~ ~

700℃烧结4 h，即得到一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料。

5.根据权利要求1‑3任意一项所述的一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料在固态锂蓄电池中的应用。

6.根据权利要求1‑3任意一项所述的一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料在固液混合锂蓄电池中的应用。

说明书

一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及三元正极材料，特别涉及一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂蓄电池产业是新能源产业的重要组成部分。近年来，随着新能源行业的快速发展，对锂蓄电池的安全、循环寿命性能提出了越来越高的要求，混合固液电解质锂蓄电池、
全固态锂蓄电池等技术方向越来越受到学术界及产业界的重视。混合固液电解质锂蓄电
池、全固态锂蓄电池与所有现有电池相同，两者均包括有三大重要组成部分：正极、电解质
和负极。

[0003] 现有正极多由固态的正极材料制作得到，其中应用较为广泛的正极材料主要有传统的磷酸铁锂正极材料和当下使用较多的镍钴锰(NCM)三元正极材料。镍钴锰三元正极材
料因高镍含量，具有较高的能量密度，这一特点使其越来越受到市场的青睐，市场份额不断
扩大。但相较传统的磷酸铁锂正极材料，镍钴锰三元正极材料的高镍含量使其嵌锂容量高
的同时，还带来了一定的缺陷。镍钴锰(NCM)三元正极材料脱锂后的电位高，其中过渡金属
转化为高价态，易与液态电解质、部分的固态电解质如硫化物固态电解质、有机聚合物固态
电解质发生反应，导致电解质劣化和过渡金属元素溶出，形成安全隐患、降低锂蓄电池的安
全性能。

[0004] 针对上述问题，现有技术中氧化铝包覆三元正极材料颗粒，以化学性质较为稳定的氧化铝为三元材料颗粒提供一层保护，减少三元材料与电解质的直接接触，减少高电压
情况下正极材料对电解质的氧化作用，进而改善三元材料的稳定性，提高三元材料在锂蓄
电池中使用时的循环性能和安全性能。并且为保证氧化铝的保护作用，该技术对包覆三元
正极材料颗粒的氧化铝完整性和致密性要求高。

[0005] 故现有技术中对该技术还做了优化改进，如使用过程中多采用气相沉积法在三元正极材料颗粒外表面上沉积完整致密的氧化铝包覆层，甚至对三元正极材料颗粒表面先进
行电晕放电处理后再使用气相沉积法沉积氧化铝，以提高氧化铝包覆层对三元正极材料颗
粒表面的附着力。

[0006] 然而该技术在采用完整致密的氧化铝包覆层包覆保护三元正极材料颗粒的同时，因氧化铝的电子电导性和离子电导性差，使得三元正极的电导率大为降低，降低了锂蓄电
池的倍率性能。同时氧化铝其分子结构导致其在锂蓄电池电池中长期使用后，会造成锂的
不可逆嵌入。对该技术而言，三元正极材料颗粒全包覆氧化铝，发生锂的不可逆嵌入后，其
对锂蓄电池的循环性能恶化影响明显。

发明内容

[0007] 针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，其电导性能好，可提高混合固液电解质锂蓄电池和全固态锂蓄电池的
循环性能、倍率性能和安全性能。

[0008] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

[0009] 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，所述三元正极材料为核壳结构的三元正极粉体组成，其包括所述三元正极粉体包括内核和壳层，所述内核为镍钴锰三元材料，所
述壳层包括混合的氧化铝和无机固态电解质微晶，所述无机固态电解质微晶为无机氧化物
固态电解质或快离子导体固态电解质，所述壳层中无机固态电解质微晶嵌合固定于氧化铝
中，且所述无机固态电解质微晶单独或组合构建离子导通通道，所述离子导通通道连通壳
层的外表面和内核的外表面。

[0010] 通过采用上述技术方案，镍钴锰三元材料的晶粒为内核，外侧由无机固态电解质微晶和氧化铝混合包覆形成壳层，形成混合核壳结构的三元正极粉体颗粒。其中无机固态
电解质微晶具有良好的离子电导率，壳层中无机固态电解质微晶嵌合固定并形成连通壳层
外侧面和内核外表面的离子导通通道，改善壳层的锂离子电导率。

[0011] 同时本申请中对无机固态电解质微晶通过与氧化铝混合嵌合，以此复合固定于内核表面形成壳层，两者混合后形成壳层的强度和对抑制充放电过程中三元材料体积变化的
效果增强，避免正极中三元材料与固态电解质发生界面分离，继而增强正极内部的界面结
合性能和热稳定性，提高正极的电导率、循环性能和安全性能。

[0012] 由此三元正极材料在锂蓄电池中制成正极使用时，提高混合固液电解质锂蓄电池、全固态锂蓄电池的循环性能、倍率性能和安全性能。

[0013] 本发明进一步设置为：所述内核直径为3～10μm，所述壳层厚度为0.2～1μm。

[0014] 通过采用上述技术方案，壳层厚度过厚会导致镍钴锰三元材料在本申请三元正极材料中的比重下降，降低本申请三元正极材料的克容量，降低本申请三元正极材料的倍率
性能，并且壳层厚度过厚会导致电子传导和离子传导的路径增长，降低材料的导电性能和
倍率性能。壳层厚度薄，则要求无机固态电解质微晶粒度小，无机固态电解质微晶制备难度
增大，且粒度小的无机固态电解质微晶在氧化铝前驱体溶液中分散不易，其易结合氢氧化
铝胶体后发生团聚，导致无机固态电解质微晶在镍钴锰三元材料粉体颗粒上分布附着差。
由此本申请中实验得到无机固态电解质微晶与氧化铝构成的混合壳层厚度为0.2～1μm时，
其导电性能、倍率性能以及循环性能均较好。

[0015] 本发明进一步设置为：所述无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度之比为0.65～1。

[0016] 通过采用上述技术方案，无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度之比影响离子导通通道的形成分布情况，此处无机固态电解质微晶与壳层厚度相近，故离子导通通道多为
由单独的无机固态电解质微晶组成，在减少无机固态电解质微晶之间的界面阻抗的同时，
使得离子导通通道在充放电过程正极体积变化时保持结构稳定，提高正极的循环性能和稳
定性，提高锂蓄电池的安全性能。

[0017] 再者无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度相近，使得壳层方向上无机固态电解质微晶单独嵌合，由此提高壳层中氧化铝致密性分布均匀，继而提高壳层强度，保证壳层所
作用的效果。

[0018] 本发明进一步设置为：所述壳层中无机固态电解质微晶与氧化铝的质量比为1～2。

[0019] 通过采用上述技术方案，壳层中无机固态电解质微晶作为重要且大比例组成部分，且本申请中无机固态电解质微晶选用为无机氧化物固态电解质或快离子导体固态电解
质，由此本申请的固态电解质对液态电解质和硫化物固态电解质等均有较好的稳定性，且
较三元材料和固态点电解质之间而言，本申请的固态电解质具有更好的相容性和稳定性，
故而本申请壳层中的无机固态电解质微晶在起到离子导通的同时还可对三元材料进行保
护，提高三元材料的稳定性。

[0020] 同时占比较大的无机固态电解质微晶与氧化铝混合组成壳层，可增强壳层结构强度，进而加强壳层对内核体积变化的限制作用，进一步提高本申请三元正极材料制得正极
在锂蓄电池的循环性能提升中的贡献。

[0021] 本发明进一步设置为：所述无机固态电解质微晶为Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3(LAGP)、Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3(LATP)(0＜x≤0.5)中的一种或两种。

[0022] 通过采用上述技术方案，Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3(LAGP)和Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3(LATP)(0＜x≤0.5)的制备工艺简单、易获得，且室温下锂离子导电率较高，使用此二种无机固态电
解质微晶可降低生产成本，同时获得较佳的产品性能。

[0023] 本发明进一步设置为：所述内核为镍钴锰三元单晶材料。

[0024] 通过采用上述技术方案，内核为镍钴锰单晶三元材料，相比三元多晶正极材料，三元单晶正极材料具有循环寿命高，在锂蓄电池充放电过程中体积回复性好，由此对壳层的
结合性能好，且单晶有利于氧化铝分布包裹内核，提高壳层中致密性的分布均匀，由此弱化
界面效应，提高本申请正极材料的电导率和循环性能。

[0025] 针对现有技术存在的不足，本发明的第二个目的在于提供上述长循环寿命混合固液锂蓄电池用三元正极材料的制备方法，改善正极电导性能，使用三元正极材料制得正极
的锂蓄电池循环性能。

[0026] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

[0027] 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料的制备方法，包括以下步骤，

[0028] S1：将镍钴锰三元材料采用球磨机球磨，直至粒径达到3～10μm，得到镍钴锰三元材料粉体；

[0029] S2：将无机固态电解质采用球磨机球磨，直至粒径达到小于1μm，得到无机固态电解质微晶；

[0030] S3：将氧化铝前驱体和水混合配成氧化铝前驱体溶液，所述氧化铝前驱体为乙酸铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种或几种，所述氧化铝前驱体溶液中铝元素的浓度为3～10wt％；

[0031] S4：将S1制得的镍钴锰三元材料粉体和S2制得的无机固态电解质微晶加入到S3制得的氧化铝前驱体溶液中，然后加入的柠檬酸和乙二醇，形成混合的悬浊液，柠檬酸和乙二
醇在悬浊液中质量分数均为0.5～1wt％；再向悬浊液中加入氨水，调节PH值至9～10，滴加
完成后80℃加热搅拌，直至形成前驱体凝胶，前驱体凝胶中镍钴锰三元材料的质量份数为
70～94份，无机固态电解质微晶的质量份数为3～20份，由氢氧化铝等效转化而来的氧化铝
的质量份数为3～10份；

[0032] S5：将S4制得的前驱体凝胶先在空气气氛下150～200℃烧结2h，再在氮气气氛下500～700℃烧结4h，即得到一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料。

[0033] 通过采用上述技术方案，本申请制备方法中以氧化铝前驱体溶液作为壳层中氧化铝的来源。在氧化铝前驱体溶液加入镍钴锰三元材料粉体和无机固态电解质微晶时，还加
入了柠檬酸和乙二醇，柠檬酸和乙二醇可形成络合物对氧化铝前驱体溶液中的含铝离子进
行络合，使得氨水加入后氢氧化铝胶粒形成滞后，细化氢氧化铝胶粒的粒径，使氢氧化铝胶
粒分布更为均匀。

[0034] 同时本申请制备方法中以研磨的无机固态电解质微晶作为壳层中无机固态电解质的来源，无机固态电解质微晶与镍钴锰三元材料粉体按特定比例配合，并加入氧化铝前
驱体溶液中。无机固态电解质微晶在氧化铝前驱体溶液中与氢氧化铝胶粒粘结，以及在镍
钴锰三元材料粉体颗粒表面附着的氢氧化铝胶粒粘结作用下，无机固态电解质微晶与氢氧
化铝胶均匀分布并附着固定于镍钴锰三元材料粉体颗粒表面，最终烧结后得到核壳结构的
三元正极材料中壳层与内核结合强度好、无机固态电解质微晶与氧化铝分布均匀。较微观
上无机固态电解质和氧化铝混合而言，本申请最终烧结得到的三元正极材料中壳层由无机
固态电解质微晶构建的离子导通通道或离子导通网络结构稳定，导电性好，解决了气相沉
积中无机固态电解质与氧化铝沉淀温度不同无法混合得到致密壳层的问题，有效提高壳层
电导率，改善正极电导性能和锂蓄电池的循环性能。

[0035] 针对现有技术存在的不足，本发明的还提供上述循环寿命锂蓄电池用三元正极材料在固态锂蓄电池、固液混合锂蓄电池中的应用。

[0036] 综上所述，本发明具有以下有益效果：

[0037] 1.镍钴锰三元材料的晶粒为内核，外侧由无机固态电解质微晶和氧化铝混合包覆形成壳层，形成混合核壳结构的三元正极粉体颗粒。壳层中无机固态电解质微晶嵌合固定
并形成连通壳层外侧面和内核外表面的离子导通通道，改善壳层的锂离子电导率。同时本
申请中中无机固态电解质微晶与氧化铝混合嵌合形成壳层，其强度和对抑制充放电过程中
三元材料体积变化的效果增强，增强正极内部的界面结合性能和热稳定性，提高正极的电
导率、循环性能和安全性能，继而本申请的三元正极材料在锂蓄电池中制成正极使用时，提
高混合固液电解质锂蓄电池、全固态锂蓄电池的循环性能、倍率性能和安全性能。

[0038] 2.本申请三元正极材料的制备方法中氧化铝前驱体溶液加入三元材料和无机固态电解质微晶的同时，还加入了柠檬酸和乙二醇，柠檬酸和乙二醇可形成络合物对氧化铝
前驱体溶液中的铝离子进行络合，使得氨水加入后氢氧化铝胶粒滞后形成，细化氢氧化铝
胶粒的粒径，使氢氧化铝胶粒分布更为均，提高壳层中过氧化铝的致密性。

[0039] 3.本申请发现无机固态电解质微晶嵌合固定于氧化铝中形成的壳层，由无机固态电解质微晶构建的离子导通通道或离子导通网络结构稳定，导电性好，解决了气相沉积中
无机固态电解质与氧化铝沉淀温度不同无法混合得到致密壳层的问题，有效提高壳层电导
率，改善正极电导性能和锂蓄电池的循环性能。
附图说明：

[0040] 图1为固态电解质、氧化铝、三元材料、本申请长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料XRD数据对比图；

[0041] 图2为本申请长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料的SEM图图一；

[0042] 图3为本申请长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料的SEM图图二。

具体实施方式

[0043] 实施例1，

[0044] 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，由三元正极粉体组成，三元正极粉体的颗粒包括内核和壳层。

[0045] 内核的直径为3～10μm，为镍钴锰三元材料，且此处优选为镍钴锰三元单晶材料。镍钴锰三元材料可自制或直接从市场上购买得到，此处由杉杉股份有限公司市售产品。

[0046] 壳层的厚度为0.2～1μm，为致密的氧化铝和无机固态电解质微晶混合而成，无机固态电解质微晶与氧化铝的质量比为1～2。其中无机固态电解质微晶为无机氧化物固态电
解质或快离子导体固态电解质，其可自制或直接从市场上购买得到。此处作为优选的无机
固态电解质微晶为Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3(LAGP)、Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3(LATP)(0＜x≤0.5)中的
一种或两种，进一步优选为LAGP，为浙江锋锂新能源科技有限公司产品。

[0047] 壳层中无机固态电解质微晶嵌合固定于氧化铝，无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度之比为0.625～1，由此无机固态电解质微晶在壳层内构建离子导通通道或离子导通
网络，离子导通通道或离子导通网络连通壳层的外表面和内核的外表面。

[0048] 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料的制备方法如下，

[0049] S1：将镍钴锰三元材料球磨直至粒径为5μm，得到镍钴锰三元材料粉体；

[0050] S2：将无机固态电解质球磨直至粒径为0.5μm，得到无机固态电解质微晶；

[0051] S3：将氧化铝前驱体和水混合配成氧化铝前驱体溶液，此处氧化铝前驱体为乙酸3+
铝，氧化铝前驱体溶液中Al 浓度为8wt％；

[0052] S4：取镍钴锰三元材料粉体和无机固态电解质微晶加入到氧化铝前驱体溶液中，其中镍钴锰三元材料粉体、无机固态电解质微晶、氧化铝前驱体溶液质量比为80:15:100，
混合后再加入的柠檬酸和乙二醇，混合均匀形成悬浊液，柠檬酸在悬浊液中质量分数为
1wt％，乙二醇在悬浊液中质量分数为0.5wt％；再向悬浊液中加入氨水，调节pH值至9～10，
滴加完成后80℃加热搅拌，直至形成前驱体凝胶，前驱体凝胶中质量比三元材料：无机固态
电解质微晶：氧化铝＝80:13:8；

[0053] S5：将S4制得的前驱体凝胶先在空气气氛下200℃烧结2h，再在氮气气氛下700℃烧结4h，即得到一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料。

[0054] 对实施例1所得长循环寿命锂蓄电池用三元正极材进行XRD检测，检测结果与无机固态电解质微晶、氧化铝、镍钴锰三元材料对比，结果如附图1所示，其中NCM为镍钴锰三元
材料，L为无机固态电解质微晶。并获取SEM图，如附图2、3所示。

[0055] 实施例2‑6，

[0056] 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，基于实施例1的基础上，其制备方法中参数进行调整，具体参数如表一所示。同时对三元正极粉体作剥离‑元素测定测试。测定不
同剥离深度条件下Al元素的浓度；以Al元素浓度低于检测限时的剥离厚度为壳层的厚度。

[0057] 表一.

[0058]

[0059] 同时设置对比例1～3。

[0060] 对比例1，

[0061] 根据公布号为CN108493478A中实施例1记载制备方法进行三元正极材料制备，其制备方法如下：

[0062] (1)镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的前驱体的制备：

[0063] 将109.620g硝酸镍Ni(NO3)2、58.211g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、35.790g硝酸锰Mn(NO3)2加入到700ml异丙醇中，然后向其中滴加1mol/L碳酸氢铵溶液至溶液pH为10～12。然
后置于聚四氟乙烯反应釜中150℃溶剂热反应12h，然后经过过滤、洗涤得到三元正极材料
前驱体。

[0064] (2)氢氧化铝包覆的三元正极材料前驱体的制备：

[0065] 将上述三元正极材料前驱体加入到42.0ml的0.01mol/L的硫酸铝溶液中搅拌形成均匀的分散液，然后边搅拌边缓慢向其中滴加碳酸氢钠溶液，至不再有气体产生，然后洗涤
过滤，得到Al(OH)3包覆的三元前驱体。

[0066] (3)采用湿法以及溶胶凝胶法及一步煅烧制备三层核壳结构的正极材料：

[0067] 分别将6.071g乙酸锂、0.636g钛酸四丁酯、0.124g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.879g磷酸三丁酯、2g柠檬酸加入到水中，然后调节pH至6～8形成凝胶，然后向其中加入乙
二醇溶液对溶胶进行适当的稀释，并不断搅拌。然后向其中加入上述Al(OH)3包覆的三元前
驱体，再置于180℃条件下加热处理，外部包裹Li、Ti、Al、磷酸根的凝胶，一些锂离子还会渗
入内部镶嵌到三元正极材料前驱体或正极材料上。

[0068] 将上述凝胶置于900℃条件下有氧煅烧处理4h，得到三层核壳结构的正极材料。

[0069] 对比例2，

[0070] 一种三层核壳结构的正极材料，基于对比例1的基础上，其区别之处在于对比例1的步骤(1)中得到的三元正极材料前驱体，经研磨筛分后得到5±0.5μm的粉体再供步骤(2)
使用。

[0071] 对比例3，

[0072] 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，其制备方法如下，

[0073] S1：将所得的三元材料采用球磨机球磨，直至粒径达到5μm，得到镍钴锰三元材料粉体；

[0074] S2：将氧化铝前驱体和水混合配成氧化铝前驱体溶液，氧化铝前驱体为乙酸铝，氧3+
化铝前驱体溶液中Al 浓度为8wt％；

[0075] S3：将S1制得的镍钴锰三元材料粉体加入到S2制得的氧化铝前驱体溶液中，然后加入柠檬酸和乙二醇，混合均匀形成悬浊液，柠檬酸在悬浊液中质量分数为1wt％，乙二醇
在悬浊液中质量分数为0.5wt％；再向悬浊液中加入氨水，调节pH值至9～10，滴加完成后80
℃加热搅拌，直至形成前驱体凝胶。

[0076] S4：将S3制得的前驱体凝胶先在空气气氛下200℃烧结2h，再在氮气气氛下700℃烧结4h，即得到三元正极材料。

[0077] 对比例4，

[0078] 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，基于实施例1的基础上，其区别之处在于内核所用镍钴锰三元材料为多晶材料。

[0079] 对比例5，

[0080] 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，基于实施例1的基础上，其区别之处在3+
于等比例增大无机固态电解质微晶用量和氧化铝前驱体溶液中Al 浓度，以调节壳层厚度，
经制备得到的三元正极材料的壳层厚度为2±0.2μm。

[0081] 对比例6，

[0082] 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，基于实施例1的基础上，其区别之处在3+
于无机固态电解质微晶粒度为50nm，且氧化铝前驱体溶液中Al 浓度为3wt％，经制备得到
的三元正极材料的壳层厚度为0.1μm。

[0083] 对比例7，

[0084] 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，基于实施例1的基础上，其区别之处在于无机固态电解质微晶粒度为0.2μm。

[0085] 对比例8，

[0086] 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，基于实施例1的基础上，其区别之处在3+
于提高氧化铝前驱体溶液中Al 浓度，经制备得到的三元正极材料，制备过程中前驱体凝胶
中无机固态电解质微晶与由氢氧化铝等效转化而来的氧化铝的质量比为1。

[0087] 对比例9，

[0088] 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料，基于实施例1的基础上，其区别之处在3+
于提高氧化铝前驱体溶液中Al 浓度，经制备得到的三元正极材料，制备过程中前驱体凝胶
中机固态电解质微晶与由氢氧化铝等效转化而来的氧化铝的质量比为2。

[0089] 对实施例1～6、对比例1～9作如下电化学性能测试测试：

[0090] 将三元正极材料在含水量小于10ppm、200MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状锂离子固体电解质。然后以碳为阻塞电极，对直流极化测试。根据阻抗谱曲
线与Z′轴的交点和直流极化曲线计算电导率。结果如表2所示。

[0091] 表2.

[0092]

[0093] 由表2可知，对比实施例1～6和对比例3的测试结果，实施例1‑6所得的三元正极材料电导率优于对比例3，故较单纯的氧化铝壳层包裹所得的三元正极材料而言，本申请使用
凝胶法将氧化铝、固态电解质混合包覆所得的三元正极材料，本申请所得的三元正极材料
的电导率得到提升。

[0094] 由表2可知，对比实施例1～6和对比例1、2的测试结果，实施例1～6所得的三元正极材料电导率优于对比例1、3，本申请使用凝胶法将氧化铝、固态电解质混合包覆所得的三
元正极材料中有效的构建了导电率良好的离子导通通道或离子导通网络，使得本申请所得
的三元正极材料的电导率得到显著提升。

[0095] 由表2可知，对比实施例1和对比例5、6的测试结果，本申请三元正极材料中壳层厚度过厚会导致电子传到和离子传导的路径增长，降低材料的导电性能和倍率性能。壳层厚
度薄，则要求无机固态电解质微晶粒度小，无机固态电解质微晶制备难度增大，且粒度小的
无机固态电解质微晶在氧化铝前驱体溶液中分散不易，其易结合氢氧化铝胶体后发生团
聚，导致无机固态电解质微晶在镍钴锰三元材料粉体颗粒上分布附着差。由此本申请中壳
层厚度为优选为0.2～1μm。

[0096] 一种固态电解质锂蓄电池]

[0097] 一种固态电解质锂蓄电池，包括正极片、负极片、设置于正极片与负极片之间的固态电解质膜、外包装膜、正极端子和负极端子。

[0098] 正极片由正极集流体和正极层组成。其中正极集流体厚度为7～9μm，一般为铝箔或铜箔，此处为铝箔，即铝集流体，铝集流体厚度为8μm。

[0099] 正极层由正极材料、导电剂、粘结剂按照质量比86:7:7混合成浆后，涂覆到铝集流体上干燥得到。干燥后的正极层后度为50～250μm，此处为200μm。

[0100] 正极材料为三元正极材料。正极层中导电剂为导电碳黑(SP)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯中的一种或几种，此处为导电碳黑(SP)。正极层中粘结剂为聚偏氟氯乙烯(PVDF)、羧甲
基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)中的一种或几种，此处为聚偏氟氯乙烯(PVDF)。

[0101] 负极片由负极集流体和负极层组成。负极集流体为铜，即为铜集流体，铜集流体厚度为8μm。

[0102] 负极层由负极材料、负极电解质、导电剂和粘结剂依次按质量比85：5：5：5混合成桨后，涂覆到铜集流体上干燥得到，干燥后的负极层厚度为80～180μm，此处为120μm。

[0103] 负极材料为普通石墨材料，普通石墨材料为人造石墨或天然石墨中的一种或多种。负极中导电剂为导电碳黑(SP)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯中的一种或几种，此处为导电
碳黑(SP)。负极中粘结剂为为聚偏氟氯乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)
中的一种或几种，此处为聚偏氟氯乙烯(PVDF)。

[0104] 固态电解质膜为PEO固态电解质膜，其厚度为10μm。

[0105] 固态电解质锂蓄电池的制备方法：

[0106] A.正极材料、导电剂、粘结剂按照质量比86:7:7混合成浆后，涂覆到8μm的铝集流体上，干燥后得到正极片。

[0107] B.负极材料、固态电解质、导电剂和粘结剂依次按质量比85：5：5：5混合成桨后，涂覆到0.8μm的铜集流体上，干燥后得到负极片。

[0108] C.通过热压法成型，将A中制得的正极片、固态电解质膜、B中制得的负极片叠合压制得到预制电芯，安装正极端子和负极端子，并包覆铝塑膜后得到固态电解质锂蓄电池，固
态电解质膜为厚度15μm的PEO固态电解质膜。

[0109] 根据上述制备方法，使用实施例1‑6和对比例1‑3所得的三元正极材料作为正极材料进行固态电解质锂蓄电池的制备，得到实施例7‑12和对比例4‑6，具体参数如表3所示。

[0110] 对实施例7‑12和对比例10‑18所得的固态电解质锂蓄电池进行倍率性能检测和循环性能检测。

[0111] 将全固态锂电池置于25℃恒温条件下，以相对于全固态锂电池的理论容量为0.05C(20h，以正极计算，1C＝1mA)的电流值进行恒流充电，在电压为4.2V时结束充电。接
着，同样以0.05C倍率的电流放电，在电压为3.0V时结束放电。以此获得电池的库伦效率和
放电容量，作为倍率性能检测的结果。

[0112] 从第二周循环开始，以0.1C进行1000次充放电循环，检测1000次循环后，检测电容并计算电容保持率做为循环性能检测结果，检测结果如表3所示。

[0113] 表3.

[0114]   三元正极材料 首周放电容量mAh/g 1000次充放电循环后电容保持率％实施例7 实施例1 190 89
实施例8 实施例2 218 82
实施例9 实施例3 198 84
实施例10 实施例4 189 86
实施例11 实施例5 205 83
实施例12 实施例6 188 85
对比例10 对比例1 185 86
对比例11 对比例2 186 88
对比例12 对比例3 165 89
对比例13 对比例4 172 78
对比例14 对比例5 169 75
对比例15 对比例6 207 72
对比例16 对比例7 188 80
对比例17 对比例8 192 82
对比例18 对比例9 187 82

[0115] 对比表3中检测结果可知，实施例7‑12的倍率性能和循环性能均有于对比例11‑15，且发现对比例15的循环性能低于对比例11、对比例14。本申请的三元正极材料在固态锂
蓄电池中制成正极使用时，提高固态锂蓄电池的循环性能、倍率性能和安全性能。

[0116] 由此可知本申请的三元正极材料，其颗粒为无机固态电解质微晶和氧化铝混合包覆镍钴锰三元正极颗粒的混合核壳结构，壳层中无机固态电解质微晶嵌合固定，并形成连
通壳层外侧面和内核外表面的离子导通通道，由此改善了壳层的锂离子电导率，同时固态
电解质通过氧化铝混合，以此复合固定于内核表面，减少了充分电过程中三元材料体积变
化导致的正极中三元材料与固态电解质界面分离，由此增强正极内部的界面结合性能，提
高正极的离子电导率和正极的安全性能。

[0117] 对比表3中检测结果可知，实施例7的倍率性能和循环性能均有于对比例16‑18。无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度之比影响离子导通通道的形成分布情况，本申请的三
元正极材料中无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度之比优选为0.65～1。同时当壳层中
无机固态电解质微晶与氧化铝的质量比为1～2时，可增强壳层结构强度，进而加强壳层对
内核体积变化的限制作用，进一步提高本申请三元正极材料制得正极在锂蓄电池的循环性
能提升中的贡献。

[0118] 一种固液混合电解质锂蓄电池]

[0119] 一种固液混合电解质锂蓄电池，包括正极片、负极片、设置于正极片与负极片之间的混合固液电解质膜、外包装膜、正极端子和负极端子。

[0120] 正极片与上述固态电解质锂蓄电池中正极片相同。负极片与上述固态电解质锂蓄电池中负极片相同。

[0121] 混合固液电解质膜由有机聚合物基膜、固态电解质、有机聚合物界面改性剂和锂盐组成，固态电解质、有机聚合物界面改性剂、锂盐的质量比(50～90)：(5～20)：(0.1～5)。

[0122] 有机聚合物基膜厚度为3μm，其为PP隔膜、PE隔膜或PP/PE复合隔膜中的一种，此处为PP隔膜。

[0123] 固态电解质为硫化物型固态电解质、氧化物型固态电解质、聚合物固态电解质中的一种，此处为硫化物型固态电解质膜，且其为Li2S‑P2S5体系。

[0124] 聚合物添加剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚硅氧烷、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代甲基碳酸酯、氟代乙基碳酸酯中
的一种或多种，此处为PEC。

[0125] 锂盐为LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiTFSI、LiC(CF3SO2)3、LiBOB中的一种或多种的混合物，此处为LiClO4、LiPF6按摩尔比1:1的混合物。

[0126] 固液混合电解质锂蓄电池的制备方法：

[0127] A.正极材料、导电剂、粘结剂按照质量比86:7:7混合成浆后，涂覆到0.8μm的铝集流体上，干燥后得到正极片。

[0128] B.负极材料、固态电解质、导电剂和粘结剂依次按质量比85：5：5：5混合成桨后，涂覆到8μm的铜集流体上，干燥后得到负极片。

[0129] C.将无机固态电解质、有机聚合物界面改性剂、锂盐按比例混合进行混合制成浆料，再将均匀混合的浆料加入挤出机中，经挤出机加热和混炼得到固液混合电解质母胶，此
处固液混合电解质母胶中无机固态电解质为LGAP。

[0130] D.将C中制备的固液混合电解质母胶通过挤出机挤出，使固液混合电解质母胶均匀涂覆在有机聚合物基膜两侧，两侧涂覆厚度均为8μm，得到混合固液电解质膜。

[0131] E.将D得到的到混合固液电解质膜、A中得到的正极片和B中得到的负极片通过热压法成型，制成具有固液电解质膜‑正极片‑固液电解质膜‑负极片多层结构的复合电芯结
构，安装正极端子和负极端子，并包覆铝塑膜后得到固液混合电解质锂蓄电池。

[0132] 根据上述制备方法，使用实施例1‑6和对比例1‑3所得的三元正极材料进行固态电解质锂蓄电池的制备，得到实施例13‑18和对比例7‑9，具体参数如表5所示。

[0133] 对实施例13‑18和对比例19‑27固液混合电解质锂蓄电池进行倍率性能检测和循环性能检测，测试结果如表4所示。

[0134] 表4

[0135]

[0136]

[0137] 对比表4中检测结果可知，实施例13‑18的倍率性能和循环性能均有于对比例19‑24，且发现对比例19的循环性能低于对比例22、对比例24。由此三元正极材料在锂蓄电池中
制成正极使用时，提高固液混合电解质锂蓄电池的循环性能、倍率性能和安全性能。

[0138] 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本
发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。