一种基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的制备方法。该氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以厌氧发酵沼渣为原料，惰性气体保护下，进行活化反应后冷却，再依次经过酸洗、水洗和干燥得到沼渣生物炭；(2)将步骤(1)得到的沼渣生物炭、铁的前驱体和氮的前驱体混合均匀，在惰性气体保护下，于反应容器中进行炭化反应，炭化反应后冷却至室温，炭化反应后的产物先使用盐酸浸洗，再使用去离子水水洗至洗涤液的pH为6‑7，再干燥，得到氧还原催化剂。本发明制备得到的氧还原催化剂比表面积大，性能稳定，氧还原催化剂的电化学活性优于传统的Pt/C催化剂，适用性广泛。

权利要求

1.一种基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将厌氧发酵沼渣和活化剂分散于去离子水中，所述的活化剂和厌氧发酵沼渣的质量比为1:5～5:1，室温下搅拌均匀，将充分混合后的悬浊液放入真空干燥箱烘干，将烘干后的粉末，置于真空管式炉中，在惰性气体气氛中450-800℃热处理1-3h得到热解产物，升温速率为1～10℃/min，接着将热解产物分散于稀盐酸溶液中，室温下浸渍酸洗，然后再将酸洗过的热解产物用去离子水水洗至洗涤液的pH为6-7，烘干，得到沼渣生物炭，所述的活化剂选自碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸中的一种以上；

(2)将步骤(1)得到的沼渣生物炭、铁的前驱体和氮的前驱体混合均匀，在惰性气体保护下，于反应容器中在700-1000℃的温度下进行炭化反应1～5h，升温速率为2～10℃/min，炭化反应后冷却至室温，炭化反应后的产物先使用稀盐酸浸洗，再使用去离子水水洗至洗涤液的pH为6-7，再于60-80℃的温度下干燥，得到超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂。

2.根据权利要求1所述的基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的厌氧发酵沼渣选自纤维类植物发酵沼渣、禽畜粪便沼渣和果蔬垃圾发酵沼渣中的一种或以上。

3.根据权利要求1或2所述的基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铁的前驱体为铁的无机盐步骤(2)中所述的沼渣生物炭和铁的前驱体的质量比为100:1～200:1，所述的沼渣生物炭和氮的前驱体的质量比为1:10～1:

30。

4.据权利要求1或2所述的基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。

5.权利要求1所述的基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的制备方法制备得到的基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂。

6.权利要求5所述的基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂在微生物燃料电池阴极氧还原催化剂中的应用。

说明书

一种基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生物炭材料的制备和微生物燃料电池技术领域，具体涉及一种基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，随着全球气候变暖和环境污染日益加剧，亟需一种绿色，无污染的可持续发展的新能源技术。微生物燃料电池技术是一种以微生物为催化剂，将有机物中的化学能直接转换成电能的一种绿色，清洁的能源技术，受到了研究者们的青睐。然而，最具应用潜力的空气阴极微生物燃料电池的发展受限于阴极氧还原动力学慢，会造成阴极电势0.3～0.4V的损失，因此需要高活性催化剂的引入，研究表明，阴极催化剂的添加可提高氧还原反应活性，有效提高微生物燃料电池的输出功率密度。目前，常用的阴极氧还原催化剂是Pt及Pt基贵金属催化剂。

[0003] 目前，Pt基催化剂的发展受限于其昂贵的价格，和较低的储量。因此，开发廉价、高效、稳定的非贵金属阴极催化剂对于微生物燃料电池的发展具有重要意义。近年来，过渡金属-氮-碳共掺杂碳材料作为一种新型的非贵金属氧还原电催化剂，具有价廉易得、催化活性高、稳定性好等特点，在燃料电池领域展现出很好的应用性，尤其是其较强的抗生物膜毒化性能，更使得其在微生物燃料电池领域具有广阔的应用前景。

[0004] 厌氧发酵是在一定条件下，通过厌氧微生物的生物转化作用，将生物质中大部分可生物降解的有机物质分解，转化为能源产品——沼气的过程。在能源化产品生产的过程中还伴随副产物沼液与沼渣的产生。如果这些沼渣没有得到合理的处理，势必会造成环境负担。

[0005] 沼渣的主要成分是有机质和腐殖酸，含有丰富的蛋白质，以风干物的粗蛋白质含量计算，可达10％-20％，此外它还富含N、S、P等元素，这些元素的存在恰好为高活性氧还原生物炭催化剂的制备提供了必要条件。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的制备方法，本发明利用厌氧发酵副产物——沼渣，经过活化剂活化-铁氮共掺杂两步法制成生物炭基氧还原催化剂，既实现沼渣的资源化、高值化利用，又为微生物燃料电池阴极氧还原催化剂的制备提供一种新方法。

[0007] 本发明的目的是提出了一种基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0008] (1)以厌氧发酵沼渣为原料，惰性气体保护下，在450-800℃的温度下活化1-3h，升温速率为1～10℃/min，经过活化反应后冷却，再依次经过酸洗、水洗和干燥得到沼渣生物炭；

[0009] (2)将步骤(1)得到的沼渣生物炭、铁的前驱体和氮的前驱体混合均匀，在惰性气体保护下，700-1000℃进行炭化反应1～5h，升温速率为2～10℃/min，之后冷却至室温，产物经稀盐酸浸洗，再用去离子水水洗至pH值6-7，所得产物于60-80℃干燥，即可得到Fe、N共掺杂的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂。

[0010] 优选地，步骤(1)的具体步骤为：将厌氧发酵沼渣和活化剂分散于去离子水中，所述的活化剂和厌氧发酵沼渣的质量比为1:5～5:1，室温下搅拌均匀，将充分混合后的悬浊液放入真空干燥箱烘干，将烘干后的粉末，置于真空管式炉中，在惰性气体气氛中450-800℃热处理1-3h得到热解产物，升温速率为1～10℃/min，接着将热解产物分散于稀盐酸溶液中，室温下浸渍酸洗，然后再将酸洗过的热解产物用去离子水水洗至洗涤液的pH为6-7，烘干,得到沼渣生物炭。

[0011] 优选地，所述的活化剂选自碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸中的一种以上；所述的铁的前驱体为铁的无机盐，所述的铁的无机盐为氯化铁或硝酸铁。

[0012] 优选地，所述的厌氧发酵沼渣选自纤维类植物发酵沼渣、禽畜粪便沼渣和果蔬垃圾发酵沼渣的一种或以上。厌氧发酵沼渣为构树、牛粪、猪粪和鸡粪等生物质原料的一种或几种，经过沼气发酵后，产生的固体废弃物。

[0013] 优选地，步骤(2)中所述的沼渣生物炭和铁的前驱体的质量比为100:1～200:1，所述的沼渣生物炭和氮的前驱体的质量比为1:10～1:30。

[0014] 本发明还保护了使用上述的基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的制备方法得到的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂和该催化剂在微生物燃料电池阴极氧还原催化剂中的应用。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以廉价易得的生物质废弃物——厌氧发酵沼渣为原料，可以实现废弃物资源化利用，且制备过程简单、产碳率高、成本低廉等特点，所制备得到的生物炭催化剂表面具有微介孔的复合结构，表面孔隙结构发达，缺陷活性位点多，氮含量高，比表面积大，稳定性能好，所得催化剂的电化学活性优于传统的Pt/C催化剂，适用性广泛，可推广应用于燃料电池阴极氧还原相关领域。附图说明：

[0016] 图1是实施例1制备得到的活化生物炭B-AC催化剂的SEM图；

[0017] 图2是对比例1制备得到的B-C催化剂的SEM图；

[0018] 图3是实施例1制备得到的B-AC催化剂的氮气吸脱附曲线图；

[0019] 图4是对比例1制备得到的B-C催化剂的氮气吸脱附曲线图；

[0020] 图5是实施例1和对比例1制备得到B-AC，B-C和Pt/C催化剂的电化学催化性能图；

[0021] 图6是实施例1和对比例1制备得到B-AC，B-C和Pt/C催化剂作为微生物燃料电池阴极催化剂的电池系统功率密度曲线；

[0022] 图7是实施例1和对比例1制备得到B-AC，B-C和Pt/C催化剂作为微生物燃料电池阴极催化剂的电池系统极化曲线。

具体实施方式

[0023] 以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

[0024] 实施例1

[0025] 一种超薄柔性生物炭炭纳米片催化剂，由如下步骤制备得到：

[0026] (1)厌氧发酵沼渣炭化：取纤维类植物厌氧发酵沼渣，105℃烘干72h，研磨至粉末状，取粉末状的纤维类植物厌氧发酵沼渣(gz)0.25g和碳酸钾0.25g分散于10mL去离子水中，室温下搅拌8h，将充分混合后的悬浊液放入真空干燥箱，60℃烘干；将烘干后的粉末，置于真空管式炉中，在N2气氛中700℃热处理2h，升温速率为5℃/min，接着将热解产物分散于1M HCl溶液中，室温下浸渍酸洗12h，然后再将酸洗过的样品用去离子水洗至pH＝6-7，得到沼渣生物炭记为h-gz。

[0027] (2)沼渣生物炭的Fe-N共掺杂：将0.25g的h-gz和5g的双氰胺(DICY)分散于10mL去离子水中，再加入2mL0.0125M的氯化铁溶液，室温下连续搅拌8h，在60℃烘干；烘干后的粉末，置于真空管式炉中，在N2气氛中900℃热处理2h得到热解产物，升温速率为3℃/min，接着将热解产物分散于1M HCl溶液中，室温下酸洗12h，再用去离子水洗至pH＝6-7，最后将所得的样品60℃烘干，最终得到B-AC催化剂。

[0028] 对得到的B-AC催化剂进行测试，其扫描电镜图如图1所示，根据氮气吸脱附曲线2
(图3)，通过BET方程可知其比表面积为1958.9m/g。

[0029] 对比例1

[0030] 与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)：纤维类植物厌氧发酵沼渣烘干之后，直接进行步骤(2)，最终获得的样品标记为B-C催化剂。

[0031] 对得到的B-C催化剂进行测试，其扫描电镜如图2所示，根据氮气吸脱附曲线(图4)通过BET方程可计算出其比表面积为934.96m2/g。

[0032] 实验例1

[0033] 1、超薄柔性生物炭纳米片催化剂的电化学性能测试

[0034] 将实施例1制备得到的B-AC催化剂和对比例1制备得到的B-C催化剂在N2或O2饱和的磷酸盐缓冲液体系中(50mM PBS，pH＝7)进行催化剂电催化性能测试。为了对比，我们还测试了商业Pt/C催化剂的CV电化学活性。B-AC催化剂，B-C和Pt/C催化剂的CV曲线如图5所示，结果表明，经过强碱活化后的B-AC催化剂具有很好的催化氧还原活性，甚至优于传统的Pt/C催化剂。

[0035] 2、超薄柔性生物炭纳米片催化剂在微生物燃料电池中的特性

[0036] 将实施例1制备得到的B-AC催化剂、对比例1制备得到的B-C催化剂和Pt/C催化剂分别用作阴极催化剂，组装微生物燃料电池，考察各催化剂对电池输出参数的影响，如图6和图7所示，以B-AC为阴极的微生物燃料电池最大输出电压达到0.68V，其最大功率密度达2
到1320mw/cm ，高于Pt/C催化剂的最大功率密度，更是明显高于未活化的B-C催化剂，这说明活化过程在催化剂性能提升方面发挥了很大作用。

[0037] 实施例2

[0038] 一种超薄柔性生物炭纳米片催化剂，由如下步骤制备得到：

[0039] (1)厌氧发酵沼渣炭化：取禽畜粪便和秸秆共厌氧发酵沼渣，105℃烘干72h，研磨至粉末状，取粉末状的禽畜粪便厌氧发酵沼渣(gz)0.25g和碳酸钾0.25g分散于10mL去离子水中，室温下搅拌8h，将充分混合后的悬浊液放入真空干燥箱，60℃烘干；将烘干后的粉末，置于真空管式炉中，在N2气氛中450℃热处理3h，升温速率为2℃/min，接着将热解产物分散于1M HCl溶液中，室温下浸渍酸洗12h，然后再将酸洗过的样品用去离子水洗至pH＝6-7，得到沼渣生物炭记为h-gz。

[0040] (2)沼渣生物炭的Fe-N共掺杂：将0.25g的h-gz和5g的双氰胺(DICY)分散于10mL去离子水中，再加入2mL0.0125M的氯化铁溶液，室温下连续搅拌8h，在60℃烘干；烘干后的粉末，置于真空管式炉中，在N2气氛中800℃热处理3h得到热解产物，升温速率为2℃/min，接着将热解产物分散于1M HCl溶液中，室温下酸洗12h，再用去离子水洗至pH＝6-7，最后将所得的样品80℃烘干，最终得到B-AC催化剂。

[0041] 对得到的B-AC催化剂进行测试，经测试表明其比表面积为1938.0m2/g。

[0042] 实施例3

[0043] 一种超薄柔性生物炭纳米片催化剂，由如下步骤制备得到：

[0044] (1)厌氧发酵沼渣炭化：取禽畜粪便和秸秆共厌氧发酵沼渣，105℃烘干72h，研磨至粉末状，取粉末状的禽畜粪便厌氧发酵沼渣(gz)1.25g和氢氧化钾0.25g分散于15mL去离子水中，室温下搅拌8h，将充分混合后的悬浊液放入真空干燥箱，60℃烘干；将烘干后的粉末，置于真空管式炉中，在N2气氛中800℃热处理1h，升温速率为10℃/min，接着将热解产物分散于1M HCl溶液中，室温下浸渍酸洗12h，然后再将酸洗过的样品用去离子水洗至pH＝6-7，得到沼渣生物炭记为h-gz。

[0045] (2)沼渣生物炭的Fe-N共掺杂：将0.25g的h-gz和2.5g的双氰胺(DICY)分散于15mL去离子水中，再加入0.0125M的氯化铁溶液，使沼渣生物炭和铁的前驱体的质量比为100:1，室温下连续搅拌8h，在60℃烘干；烘干后的粉末，置于真空管式炉中，在N2气氛中700℃热处理5h得到热解产物，升温速率为2℃/min，接着将热解产物分散于1M HCl溶液中，室温下酸洗12h，再用去离子水洗至pH＝6-7，最后将所得的样品80℃烘干，最终得到B-AC催化剂。

[0046] 实施例4

[0047] 一种超薄柔性生物炭纳米片催化剂，由如下步骤制备得到：

[0048] (1)厌氧发酵沼渣炭化：取禽畜粪便和秸秆共厌氧发酵沼渣，105℃烘干72h，研磨至粉末状，取粉末状的禽畜粪便厌氧发酵沼渣(gz)0.25g和氢氧化钠1.25g分散于15mL去离子水中，室温下搅拌8h，将充分混合后的悬浊液放入真空干燥箱，60℃烘干；将烘干后的粉末，置于真空管式炉中，在N2气氛中450℃热处理3h，升温速率为1℃/min，接着将热解产物分散于1M HCl溶液中，室温下浸渍酸洗12h，然后再将酸洗过的样品用去离子水洗至pH＝6-7，得到沼渣生物炭记为h-gz。

[0049] (2)沼渣生物炭的Fe-N共掺杂：将0.25g的h-gz和7.5g的双氰胺(DICY)分散于15mL去离子水中，再加入0.0125M的氯化铁溶液，使沼渣生物炭和铁的前驱体的质量比为200:1，室温下连续搅拌8h，在60℃烘干；烘干后的粉末，置于真空管式炉中，在N2气氛中1000℃热处理1h得到热解产物，升温速率为10℃/min，接着将热解产物分散于1M HCl溶液中，室温下酸洗12h，再用去离子水洗至pH＝6-7，最后将所得的样品80℃烘干，最终得到B-AC催化剂。

[0050] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。